基本計算過程
記雙原子分子中兩個原子的波函數分別為 與 ,根據LCAO,分子波函數可以寫作線性組合:
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代入到定態薛丁格方程式 中,
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分別用兩個原子波函數與上式做內積,
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展開,
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因此得到,
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相應的久期方程式矩陣形式為
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線性組合的係數由此可求得。
雙原子分子體系的能量 可由兩個方程式之比求得,
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最簡單的分子: H
H 是由兩個質子與一個電子組成的同核雙原子分子,是最簡單的分子形式。設想H 的分子軌域可以由兩個氫原子的基態波函數1s線性疊加而成。此時滿足 ,其中α為庫侖積分,β為交換積分,S為重疊積分。於是,代入用於求能量的比值式:
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可得到兩個可能的能量值;回代入久期方程式,可得到係數 與 的關係。
- ,此時有
- ,此時有
因此,令 ,可得到兩個分子軌域
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c可由歸一化條件最終確定。
已知氫原子基態波函數(1s)在空間中表示為 ,考慮二維情況 ,設一個處於 處的氫原子基態波函數為 ,另一個處於 處的氫原子基態波函數為 ,對波函數按上面得到的分子軌域表達式進行線性疊加可得,
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