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倍半硅氧烷

倍半硅氧烷是一類有機硅化合物，其化學式為[RSiO3/2]n（R = 氫、烷基、芳基、烯烴或烷氧基）。[1]倍半硅氧烷是無色固體，具有籠狀或高分子結構，包含Si-O-Si連接和四面體Si頂點。倍半硅氧烷屬於聚八面體倍半硅氧烷（polyoctahedral silsesquioxanes，POSS）的一類，因其作為陶瓷材料和納米複合材料的前陶瓷聚合物前體而受到關注。不同的取代基（R）可連接到硅中心。該分子之所以特殊，是因為它具有無機硅酸鹽核心和有機外部結構。硅酸鹽核心賦予其剛性和熱穩定性。

立方體的倍半硅氧烷。

結構

倍半硅氧烷以分子形式存在，常見的結構包括含有6、8、10和12個硅頂點的分子，以及聚合物。其籠結構有時標記為T6、T8、T10和T12（T表示四面體頂點「tetrahedral vertex」）。T8籠結構是研究最多的成員，其分子式為[RSiO3/2]8，或等效地表示為R8Si8O12。在所有情況下，每個硅中心與三個氧基團相連，這些氧基團又與其他硅中心相連。硅的第四個基團通常為烷基、鹵素、氫基、烷氧基等。在具有Oh對稱性的立方簇中，Si-O-Si的鍵角範圍為145–152°，呈彎曲狀，有助於硅中心更好地適應四面體幾何形狀。O-Si-O的鍵角範圍為107–112°，Si-O鍵長為1.55–1.65 Å。[2][3][4][5]

 
亞胺倍半硅氧烷的分子結構[2]

合成

倍半硅氧烷通常通過有機三氯硅烷的水解反應合成。[6]理想的合成過程為：

8 RSiCl 3 + 12 H 2 O → [RSiO 3/2 ] 8 + 24 HCl

HCl的生成會負面影響中間產物硅醇的水解和縮合速率。因此，倍半硅氧烷也可以通過相應的硅烷三醇的縮合反應直接獲得，這一過程在中性pH條件下進行，即使對於立體障礙較大的取代基也能有效反應。[7]

8 RSi(OH) 3 → [RSiO 3/2 ] 8 + 12 H 2 O

根據取代基R的不同，籠結構的外部可進一步修改。當R = H時，Si-H基團可以發生加氫化硅化或氧化為硅醇。橋聯的多硅倍半硅氧烷通常是由包含兩個或更多三官能硅基團並連接到不可水解的硅碳鍵的簇通過典型的溶膠凝膠處理法製得。[6]乙烯基取代的倍半硅氧烷可以通過烯烴複分解反應進行連接。

反應性

籠狀重排

硅氧烷籠狀核心（T8 → T10）的重排可以通過使用布朗斯特超酸（三氟甲磺酸，CF3SO3H）實現，包括中間體的分離和籠重排的過程。在此過程中，六面體倍半硅氧烷與CF3SO3H在DMSO中反應，按1:12的摩爾比，生成七面體倍半硅氧烷。在第一步中，CF3SO3H酸攻擊硅氧烷的Si-O-Si鍵，並觀察到Si-O-SO2CF3鍵的形成，與籠的開啟過程並行，生成化合物B（見下圖）。這種反轉現象通常出現在親核取代反應中，尤其是在離去基團被軟性親核試劑取代時。在進一步的酸性攻擊下，分別生成T6(OH)4（C）和硅氧烷二聚體D。由於該反應在水相條件下進行，因此由於水解反應的作用，生成了具有通式T8(OH)4的化合物E。化合物E易於與D發生反應，從而抽取CF3SO−
3

離子，進而通過自發的籠重排反應形成七面體T10結構F。儘管七面體F在能量上不太有利（MM2數據），但由於從不太穩定的D和E基團中形成新的Si4O4基團，這一反應被強制進行。[8]

 
OAS-POSS-Cl與CF3SO3H在DMSO中發生反應。 B-E是由A → F籠狀重排過程中分離出來的中間體。
 
聚苯基硅倍半氧烷不採用籠狀結構，而是具有梯狀重複單元的聚合物。

聚合物倍半硅氧烷

聚合物倍半硅氧烷首先由Brown報道。高分子量、可操作的聚苯基倍半硅氧烷具有梯形結構。[9]Brown的研究為後續的許多研究奠定了基礎。Brown的合成過程分為三步：（1）苯基三氯硅烷的水解；（2）在低濃度和低溫下將該水解產物與氫氧化鉀平衡反應，得到預聚物；（3）在高濃度和高溫下將預聚物平衡反應，得到最終的聚合物。其他著名的硅氧烷聚合物包括由日本合成橡膠公司描述的可溶性高分子量聚甲基倍半硅氧烷。[10]與其苯基衍生物不同，這種聚合物在合成過程中容易發生凝膠化，已在化妝品、[11]樹脂[12]和光刻[13]中得到應用。利用多面體寡聚倍半硅氧烷（polyhedral oligomeric silsesquioxanes，POSS）籠結構作為無機框架的單元構建塊，合成了層次化的有機-無機（混合）聚硅倍半硅氧烷（polysilsesquioxane，PSQ）材料，具有高比表面積、熱水穩定性及微孔和/或介孔特性。[14][15][16][17]不同的研究團隊已合成了這一類材料，展現出良好的性能。此外，Marchesi等人開發了一系列無定形的基於POSS的聚硅倍半硅氧烷，其中POSS籠（部分凝聚的T7-POSS或完全凝聚的T8-POSS分子）作為無機網絡的結構單元，單獨[18]或與金屬離子（特別是鑭系金屬離子如銪和鋱）一起使用。[19][20]

氫化倍半硅氧烷

一種常見的氫化倍半硅氧烷為[HSiO3/2]8。[21]早期的合成方法包括用濃硫酸和發煙硫酸處理（三氯硅烷）以進行質子化，生成T10-T16寡聚物。T8簇也可以通過三甲基硅烷與醋酸、環己烷和鹽酸的混合物反應合成。Si-H基團可進行氫化硅烷化反應。[22]

潛在應用

電子材料

有機倍半硅氧烷薄膜，例如聚（甲基倍半硅氧烷），已被用於半導體器件的研究。[23][24]含有連接籠結構的聚（氫化倍半硅氧烷）以Fox Flowable Oxide的名稱銷售。[23]

甲基倍半硅氧烷已被用於旋塗玻璃（spin-on-glass，SOG）介電材料。橋接型倍半硅氧烷已被用於量子限制納米級半導體材料。倍半硅氧烷樹脂因其具有較高的介電強度、較低的介電常數、較高的體積電阻率和較低的損耗因子，使其在電子應用中非常適用。此外，這些樹脂還具有耐熱和耐火性能，可用於製造電氣層壓板的纖維增強複合材料。

多面體寡聚倍半硅氧烷已被研究作為提高機械性能和穩定性的一種手段，具有有機基體，以提供良好的光學和電學性能。[25][26]這些器件的降解機制尚不完全了解，但人們認為，理解材料缺陷對於理解其光學和電子特性至關重要。

氫化倍半硅氧烷可以轉化為硅塗層，具有潛在的集成電路應用。[27][28]

發光二極管

在發光二極管的潛在應用中，立方體倍半硅氧烷已被功能化。[29]最早用於光發射應用的前體之一是八甲基硅氧基倍半硅氧烷，通過處理四乙氧基硅烷或稻殼灰與四甲基銨氫氧化物，再與二甲基氯硅烷反應，製得的產率超過90%。有機三氯硅烷水解的通用方法在此仍然有效。當這些結構被溴化或胺化時，它們可以與環氧樹脂、醛類和溴代芳香族化合物發生反應，從而將這些倍半硅氧烷與π共軛聚合物連接。這些方法可以使用共聚技術、格氏試劑以及不同的耦合策略。也有研究表明，共軛樹枝狀倍半硅氧烷能夠作為發光材料。然而，高度支化的取代基往往會發生π-π相互作用，從而抑制高的發光量子產率。

傳感器

在化學傳感器應用中，將倍半硅氧烷籠結構與熒光分子共軛，可以直接用於檢測氟化物離子，在籠封裝下表現出肉眼可見的顏色變化，以及其他陰離子的檢測。[30][31]

抗菌倍半硅氧烷

倍半硅氧烷已被功能化為含有生物殺滅性季銨鹽（quaternary ammonium，QAS）基團的抗菌塗層。季銨鹽是消毒劑、抗菌劑和防污劑，能夠殺死細菌、真菌和藻類。[32][33]倍半硅氧烷分子的相對較小尺寸（2-5 nm）使得功能化季銨鹽的分子具有與樹狀物分子相似的電荷密度，因此抗菌效力尤為顯著。二甲基-n-辛胺通過八氯丙基倍半硅氧烷(T-ClPr)8進行季銨化反應，[34]得到的材料顯示出對革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌生長的抗菌效能。

已經有多種季銨鹽功能化的多面體寡聚倍半硅氧烷（QAS functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes，Q-POSS）被報道。[35]這些研究者改變了烷基鏈的長度（從–C12H25到–C18H37），並改變了對離子（如氯化物、溴化物和碘化物）。第一步是通過卡爾斯特催化劑使烯基二甲胺與八硅烷多面體寡聚倍半硅氧烷發生氫硅化反應，得到季胺功能化倍半硅氧烷。第二步是將季胺基團與烷基鹵化物進行季銨化反應。使用的烷基鹵化物包括1-碘十八烷、1-溴十六烷和1-氯十六烷。

這些雜化材料中的倍半硅氧烷核心提供了較高的玻璃化轉變溫度、改善的機械性能、更高的使用溫度和較低的易燃性。通過這種方式，倍半硅氧烷能夠在保持緊湊分子結構的同時，具有較高的電荷密度，且能夠容易地與多種抗菌基團功能化。這些有機功能基團提供了與聚合物的高兼容性，便於將這些材料融入到許多介質中。特別有趣的是，硅油漆和塗層可以在醫院中使用。典型的季銨功能化聚合物不兼容，而倍半硅氧烷與硅油的結構相似。結合QAS功能化倍半硅氧烷的硅油漆可用於為醫療和衛生設備、醫學設備、檢查設備、醫療儲存室、醫院房間、診所、醫生辦公室等塗裝，以防止細菌的形成和傳播。[35]例如，開發的Q-POSS與聚二甲基硅烷結合，通過催化反應形成交聯網絡。研究者發現，基於溴化物和氯化物的塗層具有最佳的抗菌效果。

部分縮合倍半硅氧烷：Si7系列

一個廣泛研究的部分縮合倍半硅氧烷例子是三硅醇Cy7Si7O9(OH)3，該化合物是通過三氯環己基硅烷（C6H11SiCl3）緩慢（數月）水解製備的。[36]同樣的籠結構也可以通過酸介導的完全縮合倍半硅氧烷的裂解反應製備。[37]這一過程產生的硅二醇可以進一步用於製備新的金屬倍半硅氧烷。部分縮合的倍半硅氧烷是通向完全縮合籠結構的中間體。

一般來說，部分縮合的倍半硅氧烷三硅醇在固態中形成由協同增強的環狀氫鍵網絡連接的離散二聚體。[38]這些二聚體在溶液中保持穩定，並且通過核磁共振揭示了一個動態平衡。[39]

其他部分縮合的倍半硅氧烷

其他部分縮合的物種採用梯形結構，其中由RSiO3/2單元組成的兩個長鏈通過Si-O-Si鍵在規則間隔處連接。無序的結構包括沒有任何有組織結構形成的RSiO3/2單元連接。[29]

 
部分縮合的倍半硅氧烷。
 
Scheme for the synthesis of silsesquioxanes.

金屬-部分縮合倍半硅氧烷及金屬含倍半硅氧烷（POSS）複合物

不完全縮合的倍半硅氧烷可以與多種金屬結合，包括Na+、Li+、Be2+以及過渡金屬。[40][41][42]通過用金屬鹵化物在鹼性條件下處理不完全的倍半硅氧烷籠結構，可以製備具有核心化學計量比MSi7O12的立方金屬-倍半硅氧烷衍生物。[43]另一種合成途徑是先使用LiN(SiMe3)2去質子化三硅醇基團。[44]Aspinall等人後來成功地使用三倍的n-BuLi在己烷中進行去質子化，並進一步的結果表明，去質子化倍半硅氧烷的鹼金屬衍生物也可以通過使用鹼金屬雙（三甲基硅基）酰胺合成。[40]Marchesi等人通過在鹼性條件下將開放角的七異丁基三硅醇T7-POSS ((C4H9)7Si7O9(OH)3)與無水三氯化銪反應，成功合成了具有銪離子的發光完全縮合稀土摻雜POSS。[45]此外，將部分縮合的四硅醇苯基POSS與醋酸鋱和/或醋酸銪（在兩種金屬不同摩爾比下）結合，形成了新型的雙層倍半硅氧烷（DDSQ）材料。這些材料包含摻稀土的POSS單元，具有固有的發光特性，其中鑭離子作為最終化合物中的結構和功能性元素。[46]

催化特性

儘管缺乏商業應用，金屬倍半硅氧烷已被研究作為催化劑。Cy7Si7O9(OH)3所提供的配位環境已被提出與β-三斜晶石和β-水晶石相似。一些這樣的複合物在烯烴複分解、聚合、環氧化、狄爾斯–阿爾德反應等路易斯酸催化反應中顯示出催化活性。[47]此外，已有報道表明某些金屬倍半硅氧烷能像菲利普斯催化劑一樣催化乙烯的聚合。[48]該催化劑可以通過與三甲基鋁反應輕鬆激活，且通常具有較高的周轉數。[48]釩複合物以及齊格勒-納塔催化劑也能夠催化乙烯的聚合。[49]金屬與倍半硅氧烷框架的配位形成的親電中心，其電子效應與三氟甲基基團相當，從而提高了催化活性。[47]

參考

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