磷酸
磷酸（英语：phosphoric acid）或称为正磷酸（英语：Orthophosphoric acid），化学式，是一种常见的无机酸，不易挥发，不易分解，几乎没有氧化性。具有酸的通性，是三元弱酸，其酸性比盐酸、硫酸、硝酸弱，但比醋酸、硼酸等强。由五氧化二磷溶于热水中即可得到。正磷酸工业上用硫酸处理磷灰石即得。用硝酸使磷氧化，可以得到较纯的磷酸；一般是83%－98%的稠厚溶液，如果再浓缩，可以得到无色晶体。磷酸在空气中容易潮解；加热会逐渐失水得到焦磷酸，进一步失水得到偏磷酸。磷酸容易自行结合成多种化合物如焦磷酸（pyrophosphoric acid）或三聚磷酸（triphosphoric acid）等。
| 磷酸 | |
|---|---|
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| IUPAC名 trihydroxidooxidophosphorus phosphoric acid | |
| 别名 | 正磷酸、原磷酸 |
| 识别 | |
| CAS号 | 7664-38-2  16271-20-8（半水化合物） 
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| PubChem | 1004 |
| ChemSpider | 979 |
| SMILES |
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| InChI |
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| InChIKey | NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYAI |
| UN编号 | 1805 |
| EINECS | 231-633-2 |
| ChEBI | 26078 |
| RTECS | TB6300000 |
| KEGG | D05467 |
| 性质 | |
| 化学式 | H3PO4 |
| 摩尔质量 | 97.995 g·mol⁻¹ |
| 外观 | 白色固体或黏稠液体（>42 °C） |
| 密度 | 1.885 g/mL （液态） 1.685 g/mL （85%水溶液） 2.030 g/mL （25°C晶体） |
| 熔点 | 42.35 °C （无水化合物） 29.32 °C （半水化合物） |
| 沸点 | 158 °C（分解） |
| 溶解性（水） | 5.48 g/mL |
| pKa | 2.148, 7.198, 12.319 |
| 黏度 | 2.4–9.4 cP （85% aq. soln.） 147 cP （100%） |
| 热力学 | |
| ΔfHm⦵298K | -1288 kJ·mol−1[1] |
| S⦵298K | 158 J·mol−1·K−1[1] |
| 危险性 | |
欧盟危险性符号 腐蚀性 C | |
| 警示术语 | R：R34 |
| 安全术语 | S：S1/2-S26-S45 |
| MSDS | ICSC 1008 |
| 欧盟编号 | 015-011-00-6 |
| NFPA 704 |
 0
3
0
|
| 闪点 | 不可燃 |
| 若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。 | |
除了用作化学试剂之外，磷酸也可主要用于制药、铁锈转化剂、食品添加物、溶剂、电解液、肥料、冶金、饲料等，也有在医学美容及牙科的用途。
磷酸为三元酸，可解离出三个氢离子，因此可形成三种不同的酸根，分别是：磷酸二氢根H2PO4−、磷酸氢根HPO2−
4以及磷酸根PO3−
4。
结构
以磷为中心、四个氧环绕其周围，其中包括一个双键氧和三个羟基。三个可解离的氢原子分别与三个氧原子结合。
化学性质
纯磷酸的无水化合物在室温下为白色晶体，熔点42.35 °C，溶化后为黏稠液体。
正磷酸具有极大的极性，因此磷酸极易溶于水。
正磷酸的中心磷（P）的氧化数为+5，而周围氧原子（O）的氧化数为-2，氢离子为+1。
磷酸为无毒性的无机物，是一种三元弱酸。三元酸的意思是可在水中解离出三颗H+的酸性物质，磷酸的解离过程如下：Ka1、Ka2和Ka3为化学式在25°C下的解离常数
- H3PO4（s） + H2O（l） ⇌H3O+（aq） + H2PO4−（aq） Ka1= 7.11×10−3
- H2PO4−（aq）+ H2O（l） ⇌H3O+（aq） + HPO42−（aq） Ka2= 6.32×10−8
- HPO42−（aq）+ H2O（l） ⇌ H3O+（aq） + PO43−（aq） Ka3= 4.49×10−13
由于磷酸的多元酸性质，使它的pH值幅度较大，造成它的缓冲现象。又由于其无毒性又容易取得，实验室及工业常拿无毒磷酸盐与弱酸（如柠檬酸）混合物作为缓冲溶液，
磷酸时广泛存在于生物体中，特别是磷酸化糖类，如DNA、RNA以及ATP。
如果将正磷酸加热，数个磷酸分子的单体会脱水聚合起来，如：
两个磷酸相连脱去一个水，形成焦磷酸（pyrophosphoric acid， ）
如果数个磷酸环状相接起来，并脱去一分子水，会形成偏磷酸（metaphosphoric acid），通式为：（HPO3）n。中文命名为n偏磷酸（n≥3）。[2]偏磷酸是一种具脱水性的物质，因此常被用作干燥剂。要进一步将偏磷酸脱水相当困难，需使用极强的脱水剂搭配加热（单纯加热无效），才可将偏磷酸脱水形成磷酸酐（五氧化二磷，phosphorus pentoxide，化学式： ，分子式：P4O10），磷酸酐具有极强的脱水性，可用作酸性物质的干燥剂。
若在超强酸（superacids，比H2SO4还强的酸）中作用，磷酸会形成理论上具腐蚀性的酸性物质，四羟基合𬭸离子（tetrahydroxylphosphoniumion）。以氟锑酸（fluoroantimonic acid， ）作超强酸为例：
- H3PO4 + HSbF6 → [P(OH)4+][SbF6]−
水溶液
磷酸浓度的计算方法（[A]为莫耳浓度）[A] = [H3PO4] + [H2PO4−] + [HPO42−] + [PO43−]
下表是磷酸在不同浓度下的pH、及磷酸的各共轭碱浓度。
| [A] （mol/L） | pH | [H3PO4]/[A] （%） | [H2PO4−]/[A] （%） | [HPO42−]/[A] （%） | [PO43−]/[A] （%） |
|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 1.08 | 91.7 | 8.29 | 6.20×10−6 | 1.60×10−17 |
| 10−1 | 1.62 | 76.1 | 23.9 | 6.20×10−5 | 5.55×10−16 |
| 10−2 | 2.25 | 43.1 | 56.9 | 6.20×10−4 | 2.33×10−14 |
| 10−3 | 3.05 | 10.6 | 89.3 | 6.20×10−3 | 1.48×10−12 |
| 10−4 | 4.01 | 1.30 | 98.6 | 6.19×10−2 | 1.34×10−10 |
| 10−5 | 5.00 | 0.133 | 99.3 | 0.612 | 1.30×10−8 |
| 10−6 | 5.97 | 1.34×10−2 | 94.5 | 5.50 | 1.11×10−6 |
| 10−7 | 6.74 | 1.80×10−3 | 74.5 | 25.5 | 3.02×10−5 |
| 10−10 | 7.00 | 8.24×10−4 | 61.7 | 38.3 | 8.18×10−5 |
鉴别
可以使用硝酸银和蛋白质对正、偏、焦磷酸进行鉴别。硝酸银可以与正磷酸生成黄色的磷酸银沉淀，而与焦磷酸、偏磷酸生成白色沉淀，但偏磷酸能使蛋白沉淀。[3]
制备
磷酸有三种制备方法，加热法（thermal process）、潮湿制造法（wet process）及干窑法（dry kiln process）
加热法
燃烧磷单质产生五氧化二磷并且溶于水产生磷酸。此方法可生产较纯的磷酸，因为在炼制磷的过程中已经去除许多杂质，然而仍需去除藏在里面的砷。 纯磷的现代制法大部分是将磷酸钙与砂（主要成分为二氧化矽）及焦炭一起放在电炉中加热。化学式如下：
潮湿制造法
反应：（X为卤素）
硫酸钙溶解度较小，因此可以被过滤掉。
以此方法最初制造出来的磷酸浓度大约含有23%至33%的 ，再进行蒸馏或稀释调整成想要的浓度。商品级的磷酸约54%，而超磷酸的浓度约70%.[4][5]
用途
性质
浓磷酸约75–85%左右，为澄清、无色、无味、非挥发性的浓稠液体。磷酸虽然无毒性，但85%的浓磷酸具有腐蚀性。
在如此高的浓度下，浓磷酸中的磷酸分子会聚合起来形成聚磷酸。
与卤化物的反应
磷酸与卤化物会产生氢卤化物气体，在实验室可以此法制备卤化氢。
NaCl（s） + H3PO4（l） → NaH2PO4（s） + HCl（g） NaBr（s） + H3PO4（l） → NaH2PO4（s） + HBr（g） NaI（s） + H3PO4（l） → NaH2PO4（s） + HI（g）
铁锈转化剂
磷酸可作为铁锈转化剂的成分，磷酸可将红棕色的Fe2O3转为黑色的FePO4，予以剥除后可露出新的金属面，也可暂不进行剥除，让他作为金属面的保护层，防止其进一步的氧化。
铁锈转化剂有时被配置成液体供金属浸泡。有时被配置成凝胶状，昵称“海军果酱（naval jelly）”，可涂抹在垂直或陡峭的斜面上。
食品添加剂
药用
磷酸也被应用于牙科及美容上。牙科方面，磷酸可用于清洁牙面及牙齿美白。
磷酸也被添加于防晕药。
其他应用
除了以上的应用外，磷酸还有下列用途：
- 含有磷-31的磷酸可作为核磁共振的外标物
- 高性能液相色谱法
- 温氏法（Wentworth Process）：作为活性碳的氧化剂。[7]
- 磷酸燃料电池中的电解液。
- 作为烯烃和水加成的催化剂以制造醇类。
- 作为铜电镀抛光的电解液。
- 作为助焊剂
- 在半导体制程当中，磷酸可做为蚀刻的溶剂，例如：磷酸与过氧化氢的混合物可将InGaAs转为InP，达到蚀刻的目的[8]。
- 蚀刻氮化矽，磷酸可将Si3N4转化为SiO2。[9]
- 做为缓冲溶液。
- 作为皮革处理及洗涤剂的分散媒。
- 作为保养品中pH值的调节剂[10]。
- 建筑业上用磷酸以移除矿物沉积物、水泥图片及水渍。
- 水耕法中用作pH值的调节剂，也可作为植物磷养分的直接来源。
- 水族箱中，使用磷酸作为消除绿斑藻的工具，以及有利于水草生长
生物学影响
饮料添加物
磷酸用在食品添加剂，素来有骨质疏松症的疑虑。以往的调查是借由问卷选填饮用可乐及其他碳酸饮料的频率，发现饮用碳酸饮料的受试者较易有骨质疏松症的问题。研究指出，饮用碳酸饮料者没有比其他人摄取更多的磷，但身体的钙磷比却显著的降低。《美国临床营养学杂志》（American Journal of Clinical Nutrition）中的有项研究[11]在1996年至2001年使用双倍能量的X光去探测1672位女性及1148位男性的骨密度，发现磷酸确实会降低骨密度，此研究提供了比以往使用问卷调查更有利的证据。
另一项临床研究指出，磷的摄取会降低骨密度。但此实验以磷的总摄取量为主，并未明确证明使骨密度降低的主因是磷酸。[12]
但在Heaney及Rafferty使用钙平衡的方法对于20至40岁的女人一日习惯饮用三杯以上（680 ml）碳酸饮料进行的临床研究，却发现含磷酸的碳酸饮料与钙流失无关。[13]研究比较了水、牛奶以及各种非酒精饮料（两种含咖啡因，两种不含咖啡因，两种含磷酸，两种含柠檬酸）。他们发现，相较于水，只有牛奶以及另外两项含有咖啡因的饮品会增加尿液中的钙含量，而添加有磷酸的咖啡因饮料和含咖啡因的饮料钙量流失速度差不多，并没有扩大咖啡因造成流失钙质的影响。由于研究显示咖啡因所造成的钙质流失会逐渐补回来[14]，而磷酸在实验中又没有对钙质流失造成影响。Heaney及Rafferty认为前面实验受试者骨质疏松的原因是受试者饮用碳酸饮料，造成牛奶摄取量的渐少，造成钙摄取量不足。
参见
参考文献
- ^ 1.0 1.1 Zumdahl, Steven S. Chemical Principles 6th Ed.. Houghton Mifflin Company. 2009: A22. ISBN 0-618-94690-X.
- ^ acid The Columbia Encyclopedia, Sixth Edition.
- ^ 北京师范大学无机化学教研室等编. 第四版 下册
- ^ Thomas, W P and Lawton, W S "Stable ammonium polyphosphate liquid fertilizer from merchant grade phosphoric acid" 美国专利第4,721,519号, Issue date: January 26, 1988
- ^ Super Phosphoric Acid 0-68-0 Material Safety Data Sheet (PDF). J.R. Simplot Company. May 2009 [4 May 2010]. （原始内容 (PDF)存档于2011年7月16日）.
- ^ Current EU approved additives and their E Numbers. Foods Standards Agency. 14 March 2012 [22 July 2012]. （原始内容存档于2013-07-19）.
- ^ Toles, C.; Rimmer, S.; Hower, J.C. Production of activated carbons from a washington lignite using phosphoric acid activation. Carbon (Elsevier BV). 1996, 34 (11): 1419–1426. ISSN 0008-6223. doi:10.1016/s0008-6223(96)00093-0.
- ^ Wet chemical etching. （页面存档备份，存于互联网档案馆） umd.edu
- ^ Wolf, S.; R.N. Tauber. Silicon processing for the VLSI era: Volume 1 – Process technology. 1986: 534. ISBN 0-9616721-6-1.
- ^ Ingredient dictionary: P. Cosmetic ingredient dictionary. Paula's Choice. [16 November 2007]. （原始内容存档于2008年1月18日）.
- ^ Katherine L. Tucker, Kyoko Morita, Ning Qiao, Marian T. Hannan, L. Adrienne Cupples, Douglas P. Kiel. Colas, but not other carbonated beverages, are associated with low bone mineral density in older women: The Framingham Osteoporosis Study. The American Journal of Clinical Nutrition. 2006-10, 84 (4): 936–942 [2019-05-25]. ISSN 0002-9165. PMID 17023723. doi:10.1093/ajcn/84.4.936. （原始内容存档于2019-06-27）.
- ^ S. Elmståhl, B. Gullberg, L. Janzon, O. Johnell, B. Elmståhl. Increased incidence of fractures in middle-aged and elderly men with low intakes of phosphorus and zinc. Osteoporosis international: a journal established as result of cooperation between the European Foundation for Osteoporosis and the National Osteoporosis Foundation of the USA. 1998, 8 (4): 333–340 [2019-05-25]. ISSN 0937-941X. PMID 10024903. doi:10.1007/s001980050072. （原始内容存档于2019-10-11）.
- ^ R. P. Heaney, K. Rafferty. Carbonated beverages and urinary calcium excretion. The American Journal of Clinical Nutrition. 2001-9, 74 (3): 343–347 [2019-05-25]. ISSN 0002-9165. PMID 11522558. doi:10.1093/ajcn/74.3.343. （原始内容存档于2019-09-27）.
- ^ M. J. Barger-Lux, R. P. Heaney, M. R. Stegman. Effects of moderate caffeine intake on the calcium economy of premenopausal women. The American Journal of Clinical Nutrition. 1990-10, 52 (4): 722–725 [2019-05-25]. ISSN 0002-9165. PMID 2403065. doi:10.1093/ajcn/52.4.722. （原始内容存档于2019-09-20）.
外部链接
- International chemical safety card 1008 （页面存档备份，存于互联网档案馆）
- National pollutant inventory – Phosphoric acid fact sheet （页面存档备份，存于互联网档案馆）
- NIOSH Pocket guide to chemical hazards （页面存档备份，存于互联网档案馆）
- Excel spreadsheet containing phosphoric acid titration curve, distribution diagram and buffer pH calculation （页面存档备份，存于互联网档案馆）