维基百科

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮

化合物

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（代号：NTO）是一种性能优良的钝感炸药，其兼具黑索金的爆轰性能与TATB的钝感特性，在粘结炸药和多组分推进剂领域有广阔的应用前景。除军事应用外，该药还可与部分无水硝酸盐组成产气速度快、无毒且不会意外爆轰的安全气囊气体发生剂[7]。

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮
IUPAC名
3-nitro-1,4-dihydro-1,2,4-triazol-5-one
3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮
别名 NTO
ONTA
识别
CAS号 932-64-9  checkY
PubChem 135406868
ChemSpider 2696109
SMILES
 
  • C1(=O)NC(=NN1)[N+](=O)[O-]
InChI
 
  • 1S/C2H2N4O3/c7-2-3-1(4-5-2)6(8)9/h(H2,3,4,5,7)
InChIKey QJTIRVUEVSKJTK-UHFFFAOYSA-N
UN编号 0490
EINECS 213-254-4
性质
化学式 C2H2N4O3
摩尔质量 130.06 g·mol⁻¹
外观 白色或淡黄色晶体
密度 1.93g/cm3[1]
熔点 270°C[2]
溶解性（水） 可溶[1]
溶解性 易溶于二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮；
可溶于乙醇、丙酮[3]
热力学[1][4]
ΔfHm⦵298K -97kJ·mol−1
ΔcHm⦵ -528.3kJ·mol−1
Cp 141.53J·mol−1·K−1
爆炸性[1]
撞击感度 >50J（钝感）
摩擦感度 296N
爆速 7860m/s（1.8g/cm3）
8500m/s（1.91g/cm3）
危险性[6]
GHS危险性符号
《全球化学品统一分类和标签制度》（简称“GHS”）中爆炸性物质的标签图案《全球化学品统一分类和标签制度》（简称“GHS”）中有害物质的标签图案
GHS提示词 Danger
H-术语 H201, H315, H319, H335
P-术语 P210, P250, P280, P372, P370+380, P373
致死量或浓度：
LD50（中位剂量）
 >5g/kg（大鼠、小鼠，口服）[5]
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

为便于叙述，下文统一称3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮为NTO。

物理性质

NTO有α和β两种晶型，其中α型为稳定形态，β型则难以在单晶状态下维持其性质[8]。α型属三斜晶系，空间群为P1，其晶胞参数为a=0.512nm，b=1.030nm，c=1.790nm，α=106.7°，β=97.7°，γ=90.2°[9][10]。β型属单斜晶系，空间群为P21/c，其晶胞参数为a=0.93255nm，b=0.54503nm，c=9.0400nm，β=101.474°，V=0.450291nm3[11]。

NTO可溶于水、乙醇和丙酮，易溶于二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，且其溶解度随温度上升而提升明显：4.85°C时，NTO在水和N-甲基吡咯烷酮中的溶解度分别为0.72g和39.02g，至100°C时，其数值已分别提升至10g和66.84g[3]。

NTO外观呈白色或淡黄色结晶，晶体密度为1.93g/cm3。NTO热安定性能较好，在100°C的真空环境下放置48小时，其放气量仅为0.2cm3/g。此外，NTO与梯恩梯、黑索金、奥克托今等常见炸药及端羟基聚丁二烯、蜡、铝粉等添加剂的相容性也较好，利于其作为混合炸药组成成分使用[7]。

制备工艺

合成方法

NTO最早通过硝化1,2,4-三唑-5-酮制得，后经改进形成以盐酸氨基脲和甲酸为原料，经两步反应合成的工艺路径。此后，各国科研人员又在该工艺的基础上进行改良，最终形成“一锅合成”的制备方法[12]。

1,2,4-三唑-5-酮可由多种方法制备，如将该物质的衍生物脱去官能团、将丙酮缩氨脲与甲酸混合加热等，但这些方法均存在一定问题，难以大规模生产使用。较为合适的方法是将盐酸氨基脲与85%甲酸混合煮沸，氨基脲可以在脱去盐酸的同时完成环化和酰化，最终得到目标产物，该方法的收率约为64%[13]。

向1,2,4-三唑-5-酮中加入浓硝酸硝化可得到最终产物NTO，该反应的产率随硝酸浓度的上升而先提高再下降，直接使用发烟硝酸则会使原料炭化，无法得到相应产物[13]。此外，合成时的反应温度也会对生产效率和得率造成一定影响，温度上升可以提升反应速率，但相关副反应也会相应增加，且增加程度和增加速率又受到硝酸浓度影响[14]。反应流程示意图如下：[12]  

NTO的制备可以采用“一锅法”实现。先将甲酸预热，随后加入盐酸氨基脲共热反应一定时间，之后减压蒸干甲酸，产物冷却后加入冰水降温到0至5°C。随后分批加入较稀的硝酸，缓慢升温并最终保持在适中温度一段时间后即可得到产物，最终产率可达75%[15][16]。

改性方法

一般工艺制得的NTO晶体呈棒状，其粒径较大，晶体缺陷也较多，导致整体感度偏高，使用重结晶和超细化等方法改变晶体特征可有效转变该药相关性质[8]。

将NTO的水溶液铺展在玻璃片上自然挥发可获得树枝状晶体，该形貌下晶体热分解失重率较低。使用超声波照射恒定速率冷却的NTO的水、二甲基亚砜或二氯甲烷溶液，可生成粒径较小的立方体状晶体，明显改善药剂感度和爆轰性能[8][17]。使用丙酮作为溶剂在极低气压环境下重结晶可得到粒径小于1微米的立方体状晶体，进一步改善药剂性能[18]。此外，使用水和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂，添加适当表面活性剂重结晶还可得到球形NTO，显著降低感度[19]。

除使用上述方法改变晶体形貌外，以一定技术手段细化NTO也可显著改善其性能。以丙酮为溶剂，在适当条件下使用喷雾干燥技术可制得平均粒径仅1.2微米的球形NTO，明显改善其酸性及热稳定性[20]。将二氧化碳通入NTO的丙酮饱和溶液，在适当条件下保压后分离可制得多种粒径区间的NTO产品，利于混合炸药组分的定向选取[21]。将NTO的水溶液雾化后喷入液氮中可以将粒径减小至约70纳米，此时NTO感度明显下降但热稳定性能也有所降低[22]。此外，还可通过将NTO溶液喷入非溶剂以获取细化的产物，在合适条件下，其产物粒径也可减小至0.2微米[23]。

爆炸性能

NTO的氧平衡为-24.6%，属负氧平衡炸药[註 1]。其爆容为855L/kg，爆热为3148kJ/kg[註 2]，最大爆压35GPa，1.8g/cm3时爆速7860m/s，1.91g/cm3时爆速8500m/s[1][2][7]。

毒性及危害

  维基百科中的醫學内容仅供参考，並不能視作專業意見。如需獲取醫療幫助或意見，请咨询专业人士。詳見醫學聲明。

NTO对大鼠和小鼠的急性经口半数致死量均超过5000mg/kg，属实际无毒类物质。在对兔的相关实验中，NTO表现出对皮肤有轻微刺激性，少数实验动物有眼部刺激情况发生。在对鼠的急性毒性吸入实验中，实验鼠暴露于0.18mg/L的高浓度NTO气溶胶中也未出现毒性表现[24]。

NTO的危害主要体现于雄性大鼠在高剂量暴露下所表现出的睪丸毒性，主要特征包括睪丸发育不良、精子减少等，但多个研究团队对此类影响发生的所需剂量和严重程度存在争议[5][25][26][27]。此外，部分研究认为高剂量NTO还会损害大鼠的肝脏和肾脏[25]。

注释

  1. ^ 即炸药分子中氧元素无法完全氧化其他元素，表现为爆炸放热低于燃烧热。
  2. ^ 此处爆热以生成液态水计量，如以生成气态水计量则为2993kJ/kg[2]。

参考文献

  1. ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 Koch 2021，第497-498頁.
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 Meyer, Köhler & Homburg 2015，第241-242頁.
  3. ^ 3.0 3.1 卢佳骥. NTO重结晶规律研究. 硕士学位论文 (北京理工大学). 2016. CNKI 1016717056.nh （中文（简体））. 
  4. ^ 李兆娜; 马海霞; 宋纪蓉; 赵凤起; 徐抗震; 胡荣祖. NTO的比热容、热力学性质及绝热至爆时间. 火炸药学报. 2008, (03): 25–28. ISSN 1007-7812. CNKI BGXB200803006 （中文（简体））. 
  5. ^ 5.0 5.1 Lent, Emily May; Narizzano, Allison M.; Koistinen, Keith A.; Johnson, Mark S. Chronic oral toxicity of 3-nitro-1,2,4-triazol-5-one (NTO) in rats. Regulatory Toxicology and Pharmacology. 2020, 112. ISSN 0273-2300. doi:10.1016/j.yrtph.2020.104609 （英语）. 
  6. ^ 1,2-Dihydro-5-nitro-3H-1,2,4-triazol-3-on. GESTIS-Stoffdatenbank. [2024-01-21] （德语）. 
  7. ^ 7.0 7.1 7.2 韦爱勇 2014，第62-64頁.
  8. ^ 8.0 8.1 8.2 薛其彬; 黄辉; 徐瑞娟; 康彬; 谷兵; 薛超. 分形结构NTO晶体的制备及表征. 火工品. 2009, (01): 12–15. ISSN 1003-1480. CNKI HGPI200901005 （中文（简体））. 
  9. ^ Lee, Kien-yin; Giloxdi, Richard. NTO Polymorphs. MRS Proceedings. 1992, 296: 237–242. ISSN 0272-9172. doi:10.1557/proc-296-237 （英语）. 
  10. ^ Bolotina, Nadezhda; Kirschbaum, Kristin; Pinkerton, A. Alan. Energetic materials: α-NTO crystallizes as a four-component triclinic twin. Acta Crystallographica Section B Structural Science. 2005, 61 (5): 577–584. ISSN 0108-7681. PMID 16186658. doi:10.1107/s0108768105022792 （英语）. 
  11. ^ Zhurova, Elizabeth A.; Pinkerton, A. Alan. Chemical bonding in energetic materials: β-NTO. Acta Crystallographica Section B Structural Science. 2001, 57 (3): 359–365. ISSN 0108-7681. doi:10.1107/s0108768100020048 （英语）. 
  12. ^ 12.0 12.1 刘鑫; 李亚南; 常佩; 李普瑞; 郭珍珍. NTO及其衍生物合成与应用研究进展. 化学推进剂与高分子材料. 2021, 19 (02): 18–23. ISSN 1672-2191. doi:10.16572/j.issn1672-2191.202109021. CNKI HXTJ202102003 （中文（简体））. 
  13. ^ 13.0 13.1 Chipen, G. I.; Bokalder, R. P.; Grinshtein, V. Ya. 1, 2, 4-Triazol-3-one and its nitro and amino derivatives. Chemistry of Heterocyclic Compounds. 1967, 2 (1): 79–83. ISSN 0009-3122. doi:10.1007/bf00955602 （英语）. 
  14. ^ 赵云. TO与硝酸合成NTO过程的研究. 博士学位论文 (北京理工大学). 2016. CNKI 1019828672.nh （中文（简体））. 
  15. ^ 李加荣. 3-硝基-1,2,4-三唑酮-5的一锅合成. 北京理工大学学报. 1998, (04). ISSN 1001-0645. CNKI BJLG804.027 （中文（简体））. 
  16. ^ 黄新萍; 常佩; 王伯周; 李普瑞; 王民昌; 樊学忠; 冯红联. 3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)废酸的循环利用. 含能材料. 2013, 21 (03): 363–366. ISSN 1006-9941. CNKI HNCL201303020 （中文（简体））. 
  17. ^ Lee, Ho-Yeon; Koo, Kee-Kahb; Haam, Seungjoo; Kim, Sun-Hwan; Kim, Hyoun-Soo; Park, Bang-Sam. Effect of Ultrasound on Recrystallization of 3-Nitro-1,2,4-triazole-5-one. JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING OF JAPAN. 2000, 33 (6): 842–847. ISSN 0021-9592. doi:10.1252/jcej.33.842 （英语）. 
  18. ^ 任春生; 柴涛. NTO的重结晶研究. 山西化工. 2008, (03): 38–41. ISSN 1004-7050. doi:10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2008.03.018. CNKI SDHW200803015 （中文（简体））. 
  19. ^ 周群; 王伯周; 周诚; 李祥志; 毕福强. 球形化NTO晶体的制备及机械感度研究. 化学推进剂与高分子材料. 2019, 17 (02): 23–26. ISSN 1672-2191. doi:10.16572/j.issn1672-2191.201909034. CNKI HXTJ201902004 （中文（简体））. 
  20. ^ 武文瑜; 刘一帆; 李小东; 周阳阳; 徐璐; 范董倩; 蒋起聪. 喷雾干燥技术细化NTO及其性能. 含能材料. 2023, 31 (07): 635–644. ISSN 1006-9941. doi:10.11943/CJEM2023114. CNKI HNCL202307001 （中文（简体））. 
  21. ^ 潘群; 柴涛. 超临界GAS法细化级配3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO). 火工品. 2007, (02): 5–8. ISSN 1003-1480. CNKI HGPI200702001 （中文（简体））. 
  22. ^ Yang, Guangcheng; Nie, Fude; Li, Jinshan; Guo, Qiuxia; Qiao, Zhiqiang. Preparation and Characterization of Nano-NTO Explosive. Journal of Energetic Materials. 2007, 25 (1): 35–47. ISSN 0737-0652. doi:10.1080/07370650601107104 （英语）. 
  23. ^ Liu, Huimin; Li, Xiaodong; Song, Changgui; Han, Yuanqi; Wang, Jingyu; Niu, Changyao; Cui, Xiaona. Preparation and Characterization of Ultra-Fine 3-Nitro-1,2,4-Triazole-5-One Crystals Using a Novel Ultrasonic–Assisted Spray Technology. Journal of Nanomaterials. 2022, 2022. ISSN 1687-4110. doi:10.1155/2022/9958031 （英语）. 
  24. ^ 李欢; 刘志永; 鲁志艳; 高婷; 邓辉; 高俊宏. 3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮的毒理学特性. 中国工业医学杂志. 2022, 35 (05): 427–430. ISSN 1002-221X. doi:10.13631/j.cnki.zggyyx.2022.05.013. CNKI SOLE202205013 （中文（简体））. 
  25. ^ 25.0 25.1 王玉玲; 杜文霞; 孙苑菡; 王星文; 张延巍; 时作龙. 3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮染毒大鼠亚慢性毒性实验研究. 中国职业医学. 2019, 39 (02): 137–138+140. ISSN 2095-2619. CNKI XYYX201202022 （中文（简体））. 
  26. ^ Crouse, L. C. B.; Lent, E. M.; Leach, G. J. Oral Toxicity of 3-Nitro-1,2,4-triazol-5-one in Rats. International Journal of Toxicology. 2015, 34 (1): 55–66. ISSN 1091-5818. PMID 25589095. doi:10.1177/1091581814567177 （英语）. 
  27. ^ Mullins, Anna B.; Despain, Kenneth E.; Wallace, Shannon M.; Honnold, Cary L.; Lent, Emily May. Testicular effects of 3-nitro-1,2,4-triazol-5-one (NTO) in mice when exposed orally. Toxicology Mechanisms and Methods. 2016, 26 (2): 97–103. ISSN 1051-7235. doi:10.3109/15376516.2015.1118175 （英语）. 

参考书籍

  • Koch, Ernst-Christian. High Explosives, Propellants, Pyrotechnics 1st English Edition. Berlin/Boston: Walter de Gruyter GmbH. 2021. ISBN 978-3-11-066052-4 （英语）. 
  • Meyer, Rudolf; Köhler, Josef; Homburg, Axel. Explosives 7th, completely revised and updated Edition. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2015. ISBN 978-3-527-33776-7 （英语）. 
  • 韦爱勇. 单质与混合火工药剂 第1版. 哈尔滨: 哈尔滨工程大学出版社. 2014. ISBN 978-7-5661-0750-3 （中文（简体））. 
检索自“https://zh.wikipedia.org/w/index.php?title=3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮&oldid=83487707”