锎化合物

锎化合物元素形成的化合物,只有很少一些有所研究。[1]三氯化锎是最先发现的锎化合物,由伯里斯·坎宁安于1960年在劳伦斯伯克利国家实验室制备出来。[2]唯一能在水溶液稳定的离子是三价的锎离子,[3]而二价的具有强还原性,四价的具有强氧化性。[4]锎的氯化物硝酸盐硫酸盐高氯酸盐都是可溶的,而氟化物氢氧化物草酸盐是难溶的。[5]

锎的+3价态的代表的三氧化二锎(黄绿色固体)、三氟化锎(亮绿色固体)和三碘化锎(柠檬黄色固体)。[4]其它+3价的还有硫化物和环戊二烯配合物[6]+4价的典型化合物有二氧化锎(棕褐色固体)和四氟化锎(绿色固体)。+2价的有二溴化锎(黄色固体)和二碘化锎(暗紫色固体)。[4]

CfE(E=N, P, As, Sb)都有着NaCl晶型。

简单化合物

二氧化锎(CfO2)是棕褐色固体,属立方晶系晶体内的晶胞间距为531.0 ± 0.2 pm[7]三氧化二锎(Cf2O3)通常具有体心立方对称性,加热至1400℃时转变为单斜晶系的晶体,在1750℃熔化。[7]三氧化二锎在高温下可以被金属还原为单质[8]

三氯化锎(CfCl3)是翡翠绿色固体,属六方晶系,可以通过Cf2O3和HCl气体于500 °C反应得到。[9] CfCl3可以当作原料来制备橙黄色的三碘化物CfI3,它可以进一步被还原为薰衣草紫色的二碘化物CfI2[10]三氯化锎直接用氢气还原,可以得到二氯化锎[11],该化合物是稳定的[12]

三氟化锎(CfF3)是黄绿色固体,其晶体结构在加热至室温之上时逐渐由正交转变为六方[13]四氟化锎(CfF4)是亮绿色固体,有单斜结构。[14]

二碘化锎(CfI2)是深紫色固体,在室温时有稳定的菱方结构和不稳定的六方结构。三碘化锎(CfI3)是柠檬黄色固体,有菱方结构,在约800℃升华[15]

氟氧化锎(CfOF)可由三氟化锎在高温下的水解反应制得。[16]氯氧化锎(CfOCl)由三氯化锎的水合物在280–320 °C的水解得到。[17]氯氧化锎是第一个被发现的锎化合物。[18]

硫酸锎在1200 °C的空气中加热,再在500 °C的氢气中还原,可以得到Cf2O3[9]氢氧化物Cf(OH)3与氟化物CfF3微溶于水。[9]

多硼酸锎英语Californium(III) polyborate是一种较为特殊的化合物,化合物中存在锎和硼酸根的共价键[19]

氮化锎(CfN)、砷化锎(CfAs)和锑化锎(CfSb)是锎的氮族元素化合物,它们有着氯化钠晶型,可由金属锎和相应的单质化合而成。[20]

配合物

 
Cf(HDPA)3·H2O的晶体照片
 
Cf(HDPA)3·H2O的自发荧光

三价的锎离子可以在水溶液中以[Cf(H2O)8]3+和[Cf(H2O)9]3+水配离子的形式存在,成盐[Cf(H2O)9](ClO4)3或[Cf(H2O)9](CF3SO3)3[21]β-二酮类配合物(如萘甲酰三氟丙酮等)可以和Cf3+形成螯合物,从水溶液中萃取出来。[22]

三氯化锎和过量的2,6-吡啶二甲酸(PDA)于150℃在1:1的乙醇水溶液中反应,可以制得Cf(HDPA)3·H2O[23],它是一种电荷转移配合物[24]

锎是已知可形成有机金属化合物的金属中,原子序第二大的元素。Cp3Cf(Cp = C5H5)由二茂铍(Cp2Be)和三氯化锎(CfCl3)反应得到,并通过X射线衍射进行了表征。[25]

参见

参考文献

  1. ^ Krebs, Robert. The History and Use of our Earth's Chemical Elements: A Reference Guide. Westport, Connecticut: Greenwood Publishing Group. 2006: 327–328. ISBN 978-0-313-33438-2. 
  2. ^ Element 98 Prepared. Science News Letters. December 1960, 78 (26).
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  21. ^ Galbis E, Hernández‐Cobos J, den Auwer C, et al. Solving the hydration structure of the heaviest actinide aqua ion known: The californium (III) case[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2010, 49(22): 3811-3815. DOI: 10.1002/anie.200906129
  22. ^ 张青莲 等. 无机化学丛书 第十卷 锕系 锕系后元素. 科学出版社, 1998. pp 322. "12.2.4 锎的水溶液化学"
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  24. ^ Liu G, Cary S K, Albrecht-Schmitt T E. Metastable charge-transfer state of californium (iii) compounds[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2015, 17(24): 16151-16157. DOI: 10.1039/C5CP01855B
  25. ^ Laubereau, Peter G.; Burns, John H. Microchemical preparation of tricyclopentadienyl compounds of berkelium, californium, and some lanthanide elements. Inorganic Chemistry. 1970, 9 (5): 1091–1095. doi:10.1021/ic50087a018. 

参考书目