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芬顿试剂

芬顿试剂（英語：Fenton’s reagent）是一种含有过氧化氢H2O2与亚铁离子 Fe2+（作催化剂，通常是硫酸亚铁）的溶液。芬顿试剂被用于氧化有机污染物或废水，是高级氧化技术（英语：Advanced oxidation process）（AOPs）中常用的方法，其对有机废水中的三氯乙烯（TCE）和四氯乙烯（PCE）等有机物的降解效果明显。芬顿试剂是由H. J. H. Fenton（英语：Henry John Horstman Fenton）在1894年发现的。[1][2][3]

机理

芬顿试剂的氧化性来源于过氧化氢在Fe2+ 催化下产生的羟基自由基 ·OH [4]，首先亚铁离子被过氧化氢氧化为铁离子，在此过程中产生羟基自由基和氢氧根离子，而后铁离子被另一个过氧化氢分子还原为亚铁离子，产生过氧化氢自由基和氢离子，反应总和为亚铁离子催化过氧化氢歧化为两种自由基。

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO• + OH− 1
Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2• + H+ 2
2 H2O2 → HO• + HO2• + H2O 1+2

此过程产生的自由基有着较高的氧化还原电位，是一种非选择性强氧化剂[5]，芬顿试剂与有机物的氧化反应迅速且放出大量热，主要氧化产物为二氧化碳和水。反应（1）的机理由哈伯与韦斯在1932年提出，并囊括于哈伯 - 韦斯反应之中[6]。

硫酸亚铁是最常用的铁催化剂，对于亚铁离子氧化后还原重新切入催化循环的机制尚未有共识。Yamazaki等人报道利用顺磁共振（ESR）方法以5,5-二甲基吡咯啉-1-氯氧化物（DMPO）作为自由基捕获剂分析芬顿反应的机理[7]，据称反应是亚铁离子被过氧化氢氧化成三价铁后，由Fe2+和Fe3+共同催化产生羟基自由基的过程，且有部分铁被氧化为Fe(IV)价态。也有研究认为芬顿反应中除了产生羟基自由基外，也有高价铁中间体产生，并且在有机物的氧化过程中是Fe=O2+起主导作用[8]。

影响因素

对于芬顿反应的速率（尤其是对光芬顿反应而言），pH是关键因素之一。在低pH值时，Fe2+水合物会与HO•发生络合，降低氧化效率[9]，且较低pH值时体系中的多余质子也会与产生的HO•发生反应[10]。而pH值偏高时，铁离子会形成沉淀，使铁逐渐从催化体系中被去除，从而降低反应速率[11]，并且在碱性条件时H2O2也会自发地分解[12]。较高的pH值也会降低HO•的氧化还原电位，从而降低其氧化效果[13][14]。

pH对反应速率的影响
低pH 形成[Fe(H2O)6]2+水合物
•OH被过量的H+消耗
高pH 降低•OH的氧化还原电位
H2O2在碱性条件下会自发分解
产生Fe(OH)3沉淀

应用

芬顿试剂被用作污水处理试剂[11][15]，芬顿试剂在化学反应中可用作羟基供体或氧化剂，如[16]：

芬顿反应在生物化学中有着不同的应用方法，通过在体内细胞中铁的反应产生或消除自由基，虽然临床上的用途和重要性尚不明确，但也是活动性感染时避免补铁的可行方法之一，或是其他任何由铁介导的感染[19]。

拓展阅读

外部链接

参考文献

  1. ^ Koppenol, W. H. The centennial of the Fenton reaction. Free Radical Biology and Medicine. 1 December 1993, 15 (6): 645–651. PMID 8138191. doi:10.1016/0891-5849(93)90168-t. 
  2. ^ Fenton, H. J. H. Oxidation of tartaric acid in presence of iron. Journal of the Chemical Society, Transactions. 1894, 65 (65): 899–911. doi:10.1039/ct8946500899. 
  3. ^ Hayyan, M.; Hashim, M. A.; Al Nashef, I. M. Superoxide ion: Generation and chemical implications. Chemical Reviews. 2016, 116 (5): 3029–3085. PMID 26875845. doi:10.1021/acs.chemrev.5b00407. 
  4. ^ Shuangqin, Chen; Mai, Li; Qingmin, Ji; Tao, Feng; Si, Lan; KeFu, Yao. Effect of the chloride ion on advanced oxidation processes catalyzed by Fe-based metallic glass for wastewater treatment. Journal of Materials Science & Technology. 2022, 117 (22): 49–58. 
  5. ^ Cai, Q.Q.; Jothinathan, L.; Deng, S.H.; Ong, S.L.; Ng, H.Y.; Hu, J.Y. Fenton- and ozone-based AOP processes for industrial effluent treatment. Advanced Oxidation Processes for Effluent Treatment Plants. 2021: 199–254. ISBN 978-0-12-821011-6. S2CID 224976088. doi:10.1016/b978-0-12-821011-6.00011-6. 
  6. ^ Haber, F.; Weiss, J. Über die katalyse des hydroperoxydes [On the catalysis of hydroperoxides]. Naturwissenschaften. 1932, 20 (51): 948–950. Bibcode:1932NW.....20..948H. S2CID 40200383. doi:10.1007/BF01504715. 
  7. ^ Isao Yamazaki; Lawrence H Piette. ESR Spin-trapping Studies on the Reaction of Fe2+ Ions with H2O2-reactive Species in Oxygen Toxicity in Biology. The journal of Biological Chemistry. 1990, 265 (23): 13589–13594. 
  8. ^ Hage John P; Llobet Antoni; Sawyer Donald T. Aromatic Hydroxylation by Fenton Reagents {Reactive Intermediate [Lx+Fe][OOH(BH+)], not Free Hydroxyl Radical (HO•)}. Bioorganic & Medicinal Chemistry. 1995, (3): 1383–1388. 
  9. ^ Xu, Xiang-Rong; Li, Xiao-Yan; Li, Xiang-Zhong; Li, Hua-Bin. Degradation of melatonin by UV, UV/H2O2, Fe2+/H2O2 and UV/Fe2+/H2O2 processes. Separation and Purification Technology. 5 August 2009, 68 (2): 261–266. doi:10.1016/j.seppur.2009.05.013. 
  10. ^ Tang, W. Z.; Huang, C. P. 2,4-Dichlorophenol Oxidation Kinetics by Fenton's Reagent. Environmental Technology. 1 December 1996, 17 (12): 1371–1378. doi:10.1080/09593330.1996.9618465. 
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