自由基

化学概念
(重定向自自由基化学

自由基(英語:Free Radical),又称游离基,是指化合物的分子在等外界条件下,共价键发生均裂而形成的具有不成对电子的原子基团。在书写时,一般在原子符号或者原子团符号旁边加上一个“·”表示没有成对的电子。如氢自由基(H·,即氢原子)、氯自由基(Cl·,即原子)、氫氧自由基(OH·),甲基自由基(CH3·)和四甲基哌啶氧自由基等。[1]自由基极易发生反应(如二聚反应夺氢反应氧化反应歧化反应等)。自由基可以是带正电荷,负电荷或者不带电荷。虽然金属以及它们的离子或者它们的络合物有不成对的电子,但按照常规习惯定义不算是自由基。[2]除了极个别情况,大多数的未成对电子形成的自由基都具有较高的化学活性。自由基可被溶剂笼包围。

自由基反应在燃烧大气化学聚合反应等离子体化学、生物化学和其他各种化学学科中扮演很重要的角色。在化学生物学当中,过氧化物一氧化氮调节着许多生物过程比如控制血管张力;这样的自由基可以作为一种称为氧化还原信号当中的信使。在人体,自由基是呼吸及代谢的副产物。

发展历史

历史上第一个被发现和证实的自由基是由摩西·冈伯格在1900年于密歇根大学发现的三苯甲基自由基

 
摩西·冈伯格(1866-1947),自由基化学的奠基人

历史上,词组“自由基”是用来命名作为连接分子的不同部分, 特别是当它们在反应过程中保持不变的时候。这些我们现在称为:官能团。比如,甲醇以前认为是由甲基“自由基”和羟基“自由基”所组成的。而甲醇在现在化学的理论中不认为具有自由基,它们既没有不成对的电子也没有活性的电子,因为它们(羟基和甲基)永远都是键合在一起的。但是在质谱当中我们则可以观察到在高能电子的轰击下,甲醇分子被断裂成羟基或者甲基的碎片自由基。

反应式中自由基的描述

在化学方程式当中,自由基最通常被表示为在原子或者分子式旁边的一个点,比如:

 
氯气在紫外线的照射下形成氯原子的自由基

自由基反应机理使用单箭头来描述单电子的转移过程:

 

要断裂化学键的裂解,使用类似于鱼钩一样的单箭头(区分于成对电子的双箭头)来表述。这里要提示的是: 断开化学键的第二个电子也是和进攻自由基的单电子成对的, 而这里则不明确的表述出来。

自由基作为反应中间体参与了自由基加成反应自由基取代反应。 含有自由基的链式反应可以通常被分割成三个不同的过程:“链引发”,“链增长”,“链终止”。

  • 链引发阶段,反应中呈现自由基的净增长。它可以像反应1一样从稳定的形态来生成自由基,也可以是从自由基的形成反应当中来生成更多的自由基。
  • 链增长阶段,反应当中生成了大量自由基,而自由基的总数量是保持不变的。
  • 链终止阶段,反应总体呈现了自由基的净减少。两种自由基互相形成一种更稳定的物质, 比如:2Cl·→ Cl2

例如:甲烷和氯气取代反应的历程[3]

  • 链引发:氯分子在光的作用下,分解成两个氯原子(氯自由基)。从而引发反应
 
  • 链增长:极活泼的Cl·夺取甲烷分子中的一个氢原子,生成甲基自由基(CH3·)和氯化氢。活泼的CH3·自由基立即再与氯分子反应,生成氯甲烷并生成一个新的自由基(Cl·)。该自由基又重新与CH4反应。如此反复循环,引起连锁反应。
 
 
  • 链终止:当反应中的CH3Cl浓度增高,Cl·游离基将与CH3Cl生成CH2Cl·,并按上述类似过程生成CH2Cl2。进而生成CHCl3、CCl4等。当烷烃消耗完后,Cl·和其自身碰撞的机会增加,生成Cl2分子,其他自由基也可以相互结合生成稳定的分子,反应便告终止。
 
 
 

形成

自由基的形成可以是由于共价键的均裂,其过程需要较高的能量。比如一个H2分子转化为2H·需要 ,而一个Cl2分子转化为2Cl·需要 。这就是我们所说的键离解能, 它通常被简写为: 。两个原子连接形成的共价键的键能是由整个分子的结构决定的,而并非仅仅与这两个原子有关。形成自由基其实需要更多的能量。化学键的均裂经常发生在两个具有相近电负性的原子之间。在有机化学当中经常是过氧化物当中的O-O键或者O-N键。有时候,由于附加的能垒,自由基的形成也可能是自旋禁阻的。

然而,链增长过程是一个非常剧烈的放热反应。这里需要注意的是,虽然自由基离子也是存在的,但是大多数的物质都是电中性的。

自由基还可以通过一个原子或者分子的氧化还原过程来形成。

燃烧

燃烧是最常见的自由基反应。氧分子是一种稳定的双自由基,表示为·O-O,因为电子自旋平行,氧分子很稳定。当稳定基态氧分子(三线态氧)激发后,形成极度活泼的的单线态氧。为了使燃烧进行,必须跨越能垒。能垒的跨越需要较高的温度。三线态氧到单线态氧的转换是禁止的(違反自然法則)。

聚合

除了燃燒反應以外,很多聚合反應都涉及自由基。很多塑料和其他聚合物都是由自由基聚合反應所形成。

大氣中的自由基

参考资料

  1. ^ 周公度主编. 化学词典. 北京: 化学工业出版社. 2010: 62. ISBN 978-7-122-07817-9. 
  2. ^ Red Book, IUPAC Recommendations 2005 Nomenclature of Inorganic Chemistry页面存档备份,存于互联网档案馆) p.66, Formulae of radicals
  3. ^ 齐欣、高鸿宾主编. 有机化学简明教程. 天津: 天津大学出版社. 2011: 21. ISBN 9787561839713. 

参阅