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膦氧化物

氧化膦（英語：Phosphine oxide，也称膦氧化物）是化学式为X3P=O的含磷化合物。氧化膦可以是有机物或是无机物，当式中X为烷基或芳基时是有机磷化合物（如三苯基氧化膦），当式中X均为卤素时是无机物（如三氯氧磷）[1]。

有机膦氧化物通式

结构与分类

氧化膦分子内的P-O键较短且有极性[2]。学界对P=O键的成因曾有争论，过去认为是氧上的孤对电子填充到磷d轨道上，形成了p-d反馈π键（该理论现在被用于解释氧化胺的不稳定性），然而氧化膦的双键事实上与酰基性质不同，计算化学的结果也并不支持此理论。也有研究用离子键X3P+-O-来解释其短键长与极性。 现在得到较为普遍共识的理论是分子轨道理论的解释，该理论认为P=O键的特性是由于氧p轨道的一对孤对电子填充到P-X键上的反键轨道𝛔*，该理论受从头计算法结果支持[3][4]。

 
分子轨道理论描述的P=O键

叔氧化膦

叔氧化膦是最常见的氧化膦，其通式为R3P=O，具四面体分子结构，叔氧化膦可以从叔膦氧化而来。

仲氧化膦

仲氧化膦衍生自仲膦（R2PH），保持了四面体分子结构[5]。仲氧化膦可以用作交叉偶联的偶联剂，也可用于合成手性膦配体，如二苯基氧化膦就是一种常见的市售仲氧化膦试剂[6]。

仲氧化膦可以进一步氧化：

R2P(O)H + H2O2 → R2P(O)OH + H2O

仲氧化膦的互变异构体为次亚膦酸（R2POH）：

R2P(O)H ⇌ R2POH

伯氧化膦

伯氧化膦衍生自伯膦，具四面体分子结构。伯氧化膦会发生歧化，得到伯膦和次膦酸[7]：

2 RP(O)H2 → RP(O)(H)OH + 2 RPH2

合成

氧化膦容易由有机膦的氧化合成，室温下空气中的氧气就足以将它们完全转化为对应的氧化膦：

R3P + 1/2 O2 → R3PO

该反应通常是不可控的，因此会尽量在无空气体系中处理膦。

碱性较弱的膦，例如甲基二苯基膦可以使用过氧化氢氧化[8]：

PMePh2 + H2O2 → OPMePh2 + H2O

Wittig反应中会产生氧化膦副产物：

R3P+CR'2 + R"2CO → R3PO + R'2C=CR"2

氢氧化鏻的受热分解会产生氧化膦：

[PPh4]Cl + NaOH → Ph3PO + NaCl + PhH

二卤化磷(V)水解时会产生氧化膦[9]：

R3PCl2 + H2O → R3PO + 2 HCl

氯代膦能水解产生对应的仲氧化膦，如二苯基氯化膦：

Ph2PCl + H2O → Ph2P(O)H + HCl

脱氧

实验室中常用三氯硅烷来还原氧化膦，工业上则会使用光气等试剂将氧化膦转化成氯化三苯基一氯鏻（Ph3PCl+Cl-）后再单独进行还原[10] [11]。对于手性的氧化膦分子，脱氧过程可以控制构型保持或反转，例如三氯硅烷与三乙胺的脱氧过程是利于构型反转的，而没有路易斯碱的反应过程是利于构型保持的[12]。

HSiCl3 + Et3N ⇋ SiCl3− + Et3NH+
R3PO + Et3NH+ ⇋ R3POH+ + Et3N
SiCl3− + R3POH+ → PR3 + HOSiCl3

此法的泛用有部分得益于三氯硅烷低廉的价格，除了三氯硅烷外，也可以使用其他全氯硅烷（或其聚合物）如六氯乙硅烷（英语：hexachlorodisilane）。与三氯硅烷相比，全氯聚硅烷和相应的氧化膦，如Si2Cl6或Si3Cl8，在苯或氯仿中的脱氧反应产率更高。

R3PO + Si2Cl6 → R3P + Si2OCl6
2 R3PO + Si3Cl8 → 2 R3P + Si3O2Cl8

母体

最简单的氧化膦（H3PO）性质不稳定，在氧气与膦反应产物的质谱检测中被检测到[13]，也能通过FT-IR在膦与臭氧的反应[14]及膦、三氯氧钒和铬酰氯反应的基质分离物中检测到[15]。据报道，通过白磷的电化学氧化，其能在水-乙醇溶液中相对稳定存在，并缓慢地歧化成膦和次磷酸[16]。有研究报道了膦与一氧化氮在室温下催化聚合成PxHy的过程，通过热重分析质谱（TGA-MS）和衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）分析，认为该过程是由氧化膦中间体脱水自缩合发生的[17]。

 
氧化膦母体的球棍模型

参考文献

  1. ^ D. E. C. Corbridge "Phosphorus: An Outline of its Chemistry, Biochemistry, and Technology" 5th Edition Elsevier: Amsterdam 1995. ISBN 0-444-89307-5.
  2. ^ D. B. Chesnut. The Electron Localization Function (ELF) Description of the PO Bond in Phosphine Oxide. Journal of the American Chemical Society. 1999, 121 (10): 2335–2336. doi:10.1021/ja984314m. 
  3. ^ Gilheany, Declan G. No d Orbitals but Walsh Diagrams and Maybe Banana Bonds: Chemical Bonding in Phosphines, Phosphine Oxides, and Phosphonium Ylides. Chemical Reviews. 1994, 94 (5): 1339–1374. PMID 27704785. doi:10.1021/cr00029a008. 
  4. ^ G. L. Miessler and D. A. Tarr “Inorganic Chemistry” 3rd Ed, Pearson/Prentice Hall publisher, ISBN 0-13-035471-6.
  5. ^ Gallen, Albert; Riera, Antoni; Verdaguer, Xavier; Grabulosa, Arnald. Coordination Chemistry and Catalysis with Secondary Phosphine oxides. Catalysis Science & Technology. 2019, 9 (20): 5504–5561. doi:10.1039/C9CY01501A. hdl:2445/164459  . 
  6. ^ Ackermann, Lutz. Catalytic Arylations with Challenging Substrates: From Air-Stable HASPO Preligands to Indole Syntheses and C-H-Bond Functionalizations. Synlett. 2007, 2007 (4): 0507–0526. doi:10.1055/s-2007-970744. 
  7. ^ Horký, Filip; Císařová, Ivana; Štěpnička, Petr. A Stable Primary Phosphane Oxide and Its Heavier Congeners. Chemistry – A European Journal. 2021, 27 (4): 1282–1285. PMID 32846012. S2CID 221346479. doi:10.1002/chem.202003702. 
  8. ^ Denniston, Michael L.; Martin, Donald R. Methyldiphenylphosphine Oxide and Dimethylphenylphosphine Oxide. Inorganic Syntheses. 1977, 17: 183–185. ISBN 9780470132487. doi:10.1002/9780470132487.ch50. 
  9. ^ W. B. McCormack (1973). "3-Methyl-1-Phenylphospholene oxide". Org. Synth.; Coll. Vol. 5: 787. 
  10. ^ Podyacheva, Evgeniya; Kuchuk, Ekaterina; Chusov, Denis. Reduction of phosphine oxides to phosphines. Tetrahedron Letters. 2019, 60 (8): 575–582. doi:10.1016/j.tetlet.2018.12.070. 
  11. ^ van Kalkeren, Henri A.; van Delft, Floris L.; Rutjes, Floris P. J. T. Organophosphorus Catalysis to Bypass Phosphine Oxide Waste. ChemSusChem. 2013, 6 (9): 1615–1624. ISSN 1864-5631. PMID 24039197. doi:10.1002/cssc.201300368. 
  12. ^ Klaus Naumann; Gerald Zon; Kurt Mislow. Use of hexachlorodisilane as a reducing agent. Stereospecific deoxygenation of acyclic phosphine oxides. Journal of the American Chemical Society. 1969, 91 (25): 7012–7023. doi:10.1021/ja01053a021. 
  13. ^ Hamilton, Peter A.; Murrells, Timothy P. Kinetics and mechanism of the reactions of PH3 with O(3P) and N(4S) atoms. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1985, 2 (81): 1531–1541. doi:10.1039/F29858101531. 
  14. ^ Withnall, Robert; Andrews, Lester. FTIR spectra of the photolysis products of the phosphine-ozone complex in solid argon. J. Phys. Chem. 1987, 91 (4): 784–797. doi:10.1021/j100288a008. 
  15. ^ Kayser, David A.; Ault, Bruce S. Matrix Isolation and Theoretical Study of the Photochemical Reaction of PH3 with OVCl3 and CrCl2O2. J. Phys. Chem. A. 2003, 107 (33): 6500–6505. Bibcode:2003JPCA..107.6500K. doi:10.1021/jp022692e. 
  16. ^ Yakhvarov, D.; Caporali, M.; Gonsalvi, L.; Latypov, S.; Mirabello, V.; Rizvanov, I.; Sinyashin, O.; Stoppioni, P.; Peruzzini, M. Experimental Evidence of Phosphine Oxide Generation in Solution and Trapping by Ruthenium Complexes. Angewandte Chemie International Edition. 2011, 50 (23): 5370–5373. PMID 21538749. doi:10.1002/anie.201100822. 
  17. ^ Zhao, Yi-Lei; Flora, Jason W.; David Thweatt, William; Garrison, Stephen L.; Gonzalez, Carlos; Houk, K. N.; Marquez, Manuel. Phosphine Polymerization by Nitric Oxide: Experimental Characterization and Theoretical Predictions of Mechanism. Inorg. Chem. 2009, 48 (3): 1223–1231. PMID 19102679. doi:10.1021/ic801917a. 
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