立构规整性

立构规整性(英语:tacticity)是高分子内相邻手性中心的相对立体化学中的概念[1],这个词来自于希腊语τακτικός,意为与排列或顺序有关。立构规整性的应用意义基于聚合物的物理性质。其大分子结构会影响着它具有刚性、长序结晶性,或柔性、长序无定形性的程度。立构规整性的研究也有助于了解聚合物在什么温度下熔化,在溶剂中的溶解度及其机械性能。

间规立构的聚丙烯球棍模型。

将具有立构规整性的分子进行分类,可以有二分体(diad)、三分体(triad)等。

立构规整性的控制可以通过控制聚合过程来实现。[2]

立构规整性的描述

二分体

 
内消旋(meso dais)聚丙烯.
 
外消旋(racemo diads)聚丙烯.

在聚合物分子中两个相邻结构单元组成一个二分体。如果一个二分体中两个结构单元取向相同,其形如内消旋分子的结构,因此也称为内消旋二分体(meso diads)。如果一个二分体中两个结构单元取向相反,与前者相对称为外消旋二分体(racemo diads)。以乙烯基聚合物分子为例,内消旋二分体取代基在聚合物主碳链的同侧。

三分体

如果考虑三分体,即三个依次相邻的单元结构,则可更细致地将其作如下划分。

 
An isotactic (mm) triad in a polypropylene molecule.
 
A syndiotactic (rr) triad in a polypropylene molecule.
  • 如果相接的两个二分体都是内消旋的,则其称为等规立构(isotactic);
  • 如果相接的两个二分体都是外消旋的,则其称为间规立构(syndiotactic);
  • 如果相接的两个二分体一个是内消旋的另一个是外消旋的,则其称为异规立构(heterotactic)。

若聚合物分子的立体化学性质可以看成是一个伯努力过程,则三者出现的概率分别为0.0625,0.5625和0.375。

聚合物

等规立构聚合物

通过Ziegler-Natta催化方式合成的聚丙烯是等规立构的。等规立构分子一般呈半晶体性,且通常形成螺旋构型。

 
isotactic polymers
 
isotactic polypropylene

间规立构聚合物

通过茂金属催化方式合成的聚苯乙烯是间规立构的。等规立构分子一般呈半晶体性,且通常形成螺旋构型。一种植物 Gutta percha 中的萜烯是间规立构的聚异戊二烯。

 
syndiotactic polymers
 
syndiotactic polypropylene

立构规整性的测量技术

立构规整性可以用质子或C-13核磁共振直接测量。随机方法,如伯努力方法和马尔科夫方法,也被用于分析分子的立构规整性。

其他对立构规整性敏感的测量方法还有如粉末X光衍射、次生离子质谱(SIMS)、红外振动谱(FTIR)等。若立构规整性与一些物理性质的关系已知,也可通过测量物理性质,比如熔点,以确定其立构规整性。

参考文献

  1. ^ Introduction to polymers. R.J. Young ISBN 0-412-22170-5
  2. ^ 史丰田, 鲁建民, 韩丙勇,等. 十二烷基苯磺酸钡存在下负离子聚合控制聚苯乙烯立构规整性研究[J]. 高分子学报, 2010(6):734-738.