氯氧化镁
氯氧化镁，又被称为镁氢氯酸盐[1]，是指几种镁、氯、氧和氢的化合物，其一般化学式为xMgO·yMgCl
2·zH
2O，其中x、y和z可以是不同的值，又或等效表示为Mg
x+y(OH)
2xCl
2y(H
2O)
z−x。此類化合物通常使用的简单化学式是MgClOH，在高中化学科目中经常出现。此类化合物的其他名称包括羟基氯化镁[2]、氯羟化镁，羟基氯氧化镁和碱性氯化镁[3]。其中一些化合物是索雷尔水泥的主要组成部分。目前名称相同，但化学式为MgOCl的物质尚未被发现。
化合物
该系统的MgO – MgCl
2 – H
2O三元图具有以下明确定义和稳定的相：[4][5][6]
- Mg(OH)
2（氢氧化镁，莫来石矿物） - 2Mg(OH)
2·MgCl
2·4H
2O = Mg
3(OH)
4Cl
2·4H
2O（"第二相", "2:1:4"） - 3Mg(OH)
2·MgCl
2·8H
2O = 2Mg
2(OH)
3Cl·4H
2O（"第三相", "3:1:8"） - 5Mg(OH)
2·MgCl
2·8H
2O = 2Mg
3(OH)
5Cl·4H
2O（"第五相", "5:1:8"） - 9Mg(OH)
2·MgCl
2·5H
2O = Mg
10(OH)
18Cl
2·5H
2O（"第九相", "9:1:5"） - MgCl
2·6H
2O（氯化镁六水合物）
第三相和第五相可能在室温下存在，而第二相和第九相仅在温度超过100°C时稳定。[5] 所有这些化合物都是无色结晶固体。
在室温下，当试剂混合时，最初会形成类似凝胶的均匀相，最终结晶为第5相、第3相或与Mg(OH)
2或MgCl
2·6H
2O的混合物。[4]
还可以通过加热“自然”相获得其他低级水合物：[7]
- 2Mg(OH)
2·MgCl
2·2H
2O（第二相的二水合物；~230°C） - 3Mg(OH)
2·MgCl
2·5H
2O（第三相的五水合物；~110°C） - 3Mg(OH)
2·MgCl
2·4H
2O（第三相的四水合物；~140°C） - 5Mg(OH)
2·MgCl
2·4H
2O（第五相的四水合物；~120°C） - 5Mg(OH)
2·MgCl
2·3H
2O（第五相的三水合物；~150°C） - 9Mg(OH)
2·MgCl
2·2H
2O（第九相的二水合物；~190°C）
此外，通过用乙醇洗涤天然的八水合物，可以获得第五相的的七水合物5Mg(OH)
2·MgCl
2·7H
2O。[7]
所有四个稳定相都有无水版本，例如3Mg(OH)
2·MgCl
2（无水第三相）和5Mg(OH)
2·MgCl
2（无水第五相），其晶体结构为Mg(OH)
2。它们可以通过加热至约230°C（第三相和第五相）、约320°C（第二相）和约260°C（第九相）来获得。[7]
历史
这些化合物是1867年由法国化学家Stanislas Sorel（斯坦尼斯拉斯·索雷尔）发明的熟氧化镁水泥的主要成分。[8]
在19世纪末，有几次尝试确定索雷尔水泥的组成，但结果并不确定。[9][10][11][12] 直到1909年，罗宾森和瓦格曼在 1909 年才正确分离和描述了第三相。[9] 第5相则由卢肯斯于1932年鉴定。[13]
物理性质
溶解性
氯氧化物微溶于水。[14]
在约23°C的MgO – MgCl
2 – H
2O体系中，完全液态区域的顶点位于以下三重平衡点（质量分数，不是摩尔分数）：[4]
- S1 = 0.008 MgO + 0.170 MgCl
2 + 0.822 H
2O（溶液:Mg(OH)
2:P5） - S2 = 0.010 MgO + 0.222 MgCl
2 + 0.768 H
2O（溶液:P5:P3） - S3 = 0.012 MgO + 0.345 MgCl
2 + 0.643 H
2O（溶液:P3:MgCl
2·6H
2O）
其他顶点包括纯水、氯化镁六水合物和饱和Mg(OH)
2溶液（质量为0.0044 MgO + 0.9956 H
2O）。[4]
分解和降解
无水形式在加热至450-500°C以上时分解，通过水氢氧根和氯离子的分解释放水和氢氯酸，留下氧化镁残留物，反应如下：[7]
- 2HO−
→ O2−
+ H
2O - H
2O + 2Cl−
→ O2−
+ 2HCl
将氯氧化物长时间暴露于水中，会溶出可溶性的MgCl
2，留下水合莫来石Mg(OH)
2。[15]
暴露于大气中时，氯氧化物会缓慢与空气中的二氧化碳CO
2发生反应，形成氯碳酸镁。 无水和部分水合形式也会吸水，逐渐转变为第五相，然后在转化为氯碳酸盐的过程中变为第三相。唯一的例外是第九相的的二水合物和六水合物，在许多月内保持不变。[7]
结构
第三相的晶体结构为三斜晶系，空间群为 ，晶格参数z = 2。[16] 固体由聚合的氢氧羟阳离子组成，以镁原子形成双链，氧原子在羟基团和络合水分子中起到桥接作用。这些线性阳离子与氯离子和一些未结合的水分子相互交错和中和，得到通用的化学式[(Mg
2(OH)
3(H
2O)
3)
n]n+ ·nCl−
· nH
2O。[17][16][7]
第五相的结构被认为类似，通用分子式为 [(Mg
3(OH)
5(H
2O)
x)
n]n+·nCl−
· n(4-x)H
2O。[17]
第三相和第五相的无水形式与Mg(OH)
2具有相同的结构，即每个镁阳离子层夹在两层羟基或氯离子之间。[7]
第五相的晶体形成为卷曲的片状长针。[18]
第三相的拉曼光谱在3639和3657 cm−1处有峰，而第五相的在3608和3691 cm−1处有峰，莫来石在3650 cm−1处有峰。 这些峰被归因于氢氧基基团的拉伸振动。 第三相的还有一个在451 cm−1处的峰，归因于Mg–O键的拉伸。[6][16]
制备
从MgO或Mg(OH)
2和MgCl
2
可以通过将粉末氧化镁MgO与水H
2O中的氯化镁MgCl
2溶液在室温下以摩尔比3:1:11和5:1:13混合来制备第三相和第五相，这是制备索雷尔水泥的常见方法。[16] 也可以使用调整过量的水代替氧化物使用氢氧化镁。
为了获得最佳效果，氧化镁应具有小的粒径和大的比表面积。可以通过在约600 °C下煅烧碳酸氢氧化镁Mg
5(OH)
2(CO
3)
4·4H
2O制备。温度越高，粒径越大，反应速率越慢。[19]
据信多亏镁氯溶液的轻微酸性性质，在反应过程中氧化镁会不断水合和溶解。[17] 这种酸性归因于镁六水合阳离子的水解：
- [Mg(H
2O)
6]2+
↔ [Mg(OH)(H
2O)
5]+
+ H+
质子（实际上是水合的，例如H
3O+
）使溶液呈酸性；随着MgCl
2浓度从30%增加到70%（按重量计），pH值从6.5变化到4.7。[17] 然后，质子与几乎不溶解的氧化物或氢氧化物发生反应并溶解，例如[17]
- MgO + 2H+
+ 5H
2O → [Mg(H
2O)
6]2+ - Mg(OH)
2 + H+
+ 4H
2O → [Mg(OH)(H
2O)
5]+
溶液中的[Mg(H
2O)
6]2+
和[Mg(OH)(H
2O)
5]+
离子然后结合成带有多个镁原子的复杂阳离子，被氢氧根阳离子和水分子桥接（镁水合氢氧根络合物），通用公式为 [Mg
x(OH)
y(H
2O)
z](2x−y)+。[17] 这个过程涉及额外的水解，将一些H
2O配体转化为OH−
并释放更多H+
，这使氧化物溶解更多。[13][12]
在几个小时的时间里，这些阳离子不断结合成更大的复合物，随着它们的增长而变得不太溶解。在室温下几小时后，这些阳离子和氯离子会以（或将溶液转变为）水凝胶的形式沉淀，然后逐渐结晶为第三相、第五相、固体氧化镁，氯化物，一些残留的溶液。[17] 根据试剂的比例，起初可能会形成第五相，但然后会与过量的氯反应形成第三相。[16]
氧化镁还可以与水反应形成氢氧化物，由于其溶解性差，会包覆氧化物颗粒并阻止进一步的水合。 溶液中阳离子水解提供的酸性溶解了这个涂层，从而使这个过程连续进行，直到其中一种反应物耗尽。[17]
从MgO或Mg(OH)
2和HCl
这些化合物也可以通过氧化镁或氢氧化镁和盐酸制备。 MgO – H
2O – MgCl
2相图包含在MgO – H
2O – HCl相图中。[4]
从MgCl
2和NaOH
可以通过使用NaOH代替MgO或Mg(OH)
2，使所有试剂都是溶液，来避免制备氧化镁并确保其完全反应。 但是，对于某些试剂浓度，氯化钠NaCl也可能沉淀。
在氯离子[Cl-]浓度为2.02 ± 0.03 mol/L、镁离子（作为Mg2+和其他阳离子）浓度为1.78 ± 0.07 mol/L，以及pH为7.65 ± 0.05的条件下，第五相只在相当小的范围内沉淀。稳定的第三相在更广泛的情况下沉淀，即当[Cl]为6.48 ± 2.17 mol/L，[Mg]为3.14 ± 1.12 mol/L，pH为6.26 ± 0.14[14][19]
其他
1872年的一份简短报告描述了在氯化镁铵Mg(NH4)Cl3的溶液中，经过数月的剩余氨的静置后，形成了呈细针状块状物的近似配方为5MgO·MgCl2·13H2O的固体。[10]
G. André在1882年声称通过熔融无水氯化镁和粉末氧化镁制备了无水氧氯化物。[12]
参考
- ^ Bodine, M. W. Magnesium hydroxychloride: A possible pH buffer in marine evaporite brines?. Geology: 76–80. [2024-01-20]. doi:10.1130/0091-7613(1976)4<76:MHAPPB>2.0.CO;2. （原始内容存档于2020-07-10）.
- ^ Yongliang Xiong; Haoran Deng; Martin Nemer; Shelly Johnsen. Experimental determination of the solubility constant for magnesium chloride hydroxide hydrate (Mg
3Cl(OH)
5·4H
2O, phase 5) at room temperature, and its importance to nuclear waste isolation in geological repositories in salt formations. Geochimica et Cosmochimica Acta. 2010-08-15, 74 (16): 4605-4611 [2024-01-20]. doi:10.1016/j.gca.2010.05.029. （原始内容存档于2024-01-20） –通过sciencedirect. - ^ JianSong Wu; YingKai Xiao; JingYun Su; TingTing Deng; JieRong Feng; YuYing Mo; Mei Zeng. The growth mechanism of the basic magnesium chloride whisker. Science China Technological Sciences. 2011-02-01, 54 (3): 682–690 [2024-01-20]. doi:10.1007/s11431-011-4300-9. （原始内容存档于2024-01-20）.
- ^ 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 Ladawan Urwongse和Charles A. Sorrell（1980）："The System MgO‐MgCl2‐H2O at 23°C"。《美国陶瓷学会杂志》，第63卷，第9-10期，501-504页。doi:10.1111/j.1151-2916.1980.tb10752.x
- ^ 5.0 5.1 Zongjin Li和C. K. Chau（2007）："镁氯氧化物水泥摩尔比对其性能的影响"。《水泥与混凝土研究》，第37卷，第6期，866-870页。doi:10.1016/j.cemconres.2007.03.015
- ^ 6.0 6.1 Ronan M. Dorrepaal和Aoife A. Gowen（2018）："Identification of Magnesium Oxychloride Cement Biomaterial Heterogeneity using Raman Chemical Mapping and NIR Hyperspectral Chemical Imaging"。《科学报告》，第8卷，文章编号13034。doi:10.1038/s41598-018-31379-5
- ^ 7.0 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 W. F. Cole和T. Demediuk（1955）："X-Ray, thermal, and Dehydration studies on Magnesium oxychlorides"。《澳大利亚化学杂志》，第8卷，第2期，234-251页。doi:10.1071/CH9550234
- ^ Stanislas Sorel（1867）："Sur un nouveau ciment magnesién"。《法国科学院周报》，第65卷，102–104页。
- ^ 9.0 9.1 W. O. Robinson和W. H. Waggaman（1909）："Basic magnesium chlorides"。《物理化学杂志》，第13卷，第9期，673–678页。doi:10.1021/j150108a002
- ^ 10.0 10.1 J. W. C. Davis（1872）："Magnesium and Ammonium Chloride溶液的结晶沉淀组成"。《化学新闻和物理科学杂志》，第25卷，第258页。
- ^ Otto Krause（1873）："Ueber Magnesiumoxychlorid"。《化学和药学年鉴》，第165卷，38–44页。
- ^ 12.0 12.1 12.2 G. M. André（1882）："Sur les oxychlorures de magnésium"。《法国科学院周报》，第94卷，444–446页。
- ^ 13.0 13.1 H. S. Lukens（1932）："The composition of magnesium oxychloride"。《美国化学学会杂志》，第54卷，第6期，2372–2380页。doi:10.1021/ja01345a026
- ^ 14.0 14.1 Carmen Mažuranić、Halka Bilinski和Boris Matković（1982）："Reaction Products in the System MgCl
2‐NaOH‐H
2O"。《美国陶瓷学会杂志》，第65卷，第10期，523-526页。doi:10.1111/j.1151-2916.1982.tb10346.x - ^ Amal Brichni、Halim Hammi、Salima Aggoun和M'nif Adel（2016）："Optimization of magnesium oxychloride cement properties by silica glass"。《水泥研究进展》（斯普林格会议论文）。doi:10.1680/jadcr.16.00024
- ^ 16.0 16.1 16.2 16.3 16.4 Isao Kanesaka和Shin Aoyama（2001）："Vibrational spectra of magnesia cement, phase 3"。《喇曼光谱学杂志》，第32卷，第5期，361-367页。doi:10.1002/jrs.706
- ^ 17.0 17.1 17.2 17.3 17.4 17.5 17.6 17.7 Deng Dehua和Zhang Chuanmei（1999）："The formation mechanism of the hydrate phases in magnesium oxychloride cement"。《水泥与混凝土研究》，第29卷，第9期，1365-1371页。doi:10.1016/S0008-8846(98)00247-6
- ^ B. Tooper和L. Cartz（1966）："Structure and Formation of Magnesium Oxychloride Sorel Cements"。《自然》，第211卷，64–66页。doi:10.1038/211064a0
- ^ 19.0 19.1 Halka Bilinski、Boris Matković、Carmen Mažuranić和Toncci Balić Žunić（1984）："The Formation of Magnesium Oxychloride Phases in the Systems MgO‐MgCl
2‐H
2O and NaOH‐MgCl
2‐H
2O".《美国陶瓷学会杂志》，第67卷，第4期，266-269页。doi:10.1111/j.1151-2916.1984.tb18844.x