有机钼化学
有機鉬化學,是一門專門研究包含碳-鉬鍵的化合物(有機鉬化合物)的化學的學科,是有機金屬化學的分支。鉬、鎢這些較重的6族元素會生成與有機鉻化合物相似的有機金屬化合物,但通常鉬與鎢會有更高的氧化數。[1]
Mo(0)或更低價態的化合物
於六羰基鉬中,鉬是零價的,是很多衍生物的前體。它可以跟有機鋰試劑反應,生成酰基陰離子(anionic acyls)。此陰離子可以發生O-烷基化反應,生成Fischer卡賓。此外,六羰基鉬可以跟芳烴反應,生成具有鋼琴凳(piano stool)幾何構型的配合物,例如均三甲苯三羰基鉬。環庚三烯三羰基鉬可以跟三苯甲烷的鹽反應,生成環庚三烯基配合物。[2]反應式如下:
六羰基鉬可被還原,生成 [Mo(CO)5]2−,其中鉬為負二價。[3] 不含CO的零價鉬化合物比羰基化合物更具還原性,在動力學上亦更不穩定。[4]
Mo(II)的化合物
六羰基鉬的鹵化可製備鉬羰基鹵化物,它也可以用來製備其他化合物。[5]同時,六羰基鉬和乙酸反應可以得到乙酸鉬(II),反應中羰基被乙酸根取代,放出一氧化碳,鉬從零價氧化至正二價。[6][7]反應式如下:
Mo(IV)的化合物
Mo(V)、Mo(VI)的化合物
、 以及 是已知的物種。[8]
用於烯烴複分解反應的施羅克催化劑内含Mo(VI)。[9]然而,用施羅克標準的方法來製備這些催化劑是有問題的。下圖的物種17在室溫下是活潑的。[10]
原本設計用來計量裂解氮的相關前體18有更多用途。[11][12]實際上,當配合物18與二氯甲烷在甲苯中作用,主要生成配合物19與20。[13]而當配合物18跟1,1-二氯乙烷反應,胺等極性基團可被運用,而這些基團是可以鈍化具有路易斯酸性的配合物,如 Schrock 配合物。基於這發現,Moore 和其他人嘗試以其他偕二氯烷烴作活化劑,以延長這些催化劑的壽命。[14]加入鎂金屬可以將副產物氯化物重新轉化為反應物。同時,以對硝基苯酚等缺電子的配體取代原先配體,可以得到一個非常活潑的催化劑22。它在很多範疇都非常有效,尤其是在聚合物化學與材料科學兩個領域。[15]此外,以三齒配體醇解配合物21,可延長化合物的壽命,亦可擴濶可用受體的範圍。[16]
但即使配合物18有很多好處,它其實不僅對氧化與水解敏感,而且非常活潑,連氮氣分子都可以裂解,因此要小心使用。
應用
有機鉬化合物是可用作烯烴複分解[17]、炔烴複分解反應[18]的催化劑。
在考夫曼烯化反應中,三氯化鉬與甲基鋰反應生成一個配合物,將醛、酮轉變為亞甲基烯烴。[19]
參考資料
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