三(三甲基硅基)胺
三(三甲基硅基)胺是氨的所有氢原子都被三甲基硅基 (-Si(CH3)3)取代而成的化合物。[1]三(三甲基硅基)胺在多年来一直都是研究热点,因为它可作为化学固氮(在标准情况下把氮气 N2转化成有机化合物)的稳定中间体。[3][4][5]
三(三甲基硅基)胺 | |
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IUPAC名 1,1,1-Trimethyl-N,N-bis(trimethylsilyl)silanamine | |
别名 | 九甲基三硅氮烷 |
识别 | |
CAS号 | 1586-73-8 ![]() |
PubChem | 74110 |
ChemSpider | 66724 |
SMILES |
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EINECS | 216-445-0 |
性质 | |
化学式 | C9H27NSi3 |
摩尔质量 | 233.57 g·mol⁻¹ |
外观 | 蜡状固体 |
熔点 | 67–69ºC |
沸点 | 215ºC(85ºC当13mmHg) |
溶解性 | 易溶于非极性溶剂如:苯、四氯甲烷、乙醚、1,4-二氧六环、石油醚[1]和四氢呋喃[2] |
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。 |
制备
早期尝试制备三(三甲基硅基)胺的方法是三甲基氯硅烷和氨的反应,但即便再500 °C的高温下,反应也未能成功。[6][7]这个反应在双(三甲基硅基)胺时就停止了。
三(三甲基硅基)胺是从二(三甲基硅基)胺的钠盐制备的,后者则是二(三甲基硅基)胺和氨基钠[8]或是二(三甲基硅基)胺、钠和苯乙烯反应而成的。[1]这种钠盐和三甲基氯硅烷反应可得到三(三甲基硅基)胺,产率 80%。[9]
二(三甲基硅基)胺的锂盐(可由二(三甲基硅基)胺和丁基锂[10]或苯基锂[9]反应而成)和三甲基氯硅烷的反应,产生三(三甲基硅基)胺的产率为 50-60%。
氮化锂和三甲基氯硅烷在 THF 的一锅法反应的产率为 72%。[2]
性质
三(三甲基硅基)胺是一种无色晶体[11][12]或蜡状固体,[8]对水和键稳定。[13]醇和酸会断裂Si-N键,放出氨。[8]
应用
作为合成结构单元
三(三甲基硅基)胺和三氯化锑反应,几乎可以在-60 °C下形成氮化锑类立方烷簇合物。[14]
在P4-t-Bu和三(三甲基硅基)胺存在下,酮可以在温和条件下三氟甲基化。使用惰性的三氟甲烷(HCF3,HFC-23)三氟甲基化,产率高达84%。[15]
单体三氯(三甲基硅基)磷氮烯 Cl3P=NSiMe3 可以由三(三甲基硅基)胺和五氯化磷在 0 °C的己烷反应而成,
这种单体可以聚合成聚(二氯磷氮烯),它具有确定的分子量和分散性。[16]
三氟化氮 NF3(用于硅晶片的等离子蚀刻)可以由三(三甲基硅基)胺和氟气在–40 °C 的乙腈反应而成。反应抑制了氮气和四氟肼的产生,它们是从氨或氟化铵合成三氟化氮的过程中,作为不良的副产物产生的。[17]
化学固氮
哈伯-博施法使固氮成为可能。在高温(>400°C)、高压(>150 bar)和铁催化剂存在下,氮气可以被还原质子化成氨。在化学固氮(即在正常条件下将大气中的氮气转化为化学合成的反应性原料,通常还有氨)中,三(三甲基硅基)胺在所谓的还原性甲硅烷基化中起着重要作用,因为它的水解会产生氨。
早在1895年,人们就发现锂在室温下就会和氮气反应,形成氮化锂。[18]1972年,K. Shiina 观察到了锂(作为电子给体)在三甲基氯硅烷和三氯化铬催化下和氮气反应,形成三(三甲基硅基)胺。[3]
最近发现N2的还原性甲硅烷基化反应中,可以用钠代替锂,然后用钼[19]和铁化合物[4](像是五羰基铁或二茂铁类[20])作催化剂。催化剂中的每个铁原子可以催化高达34个 N(Me3Si)3分子。
使用钼-二茂铁配合物作为催化剂,翻转数可高达 226。[21]
参考资料
- ^ 1.0 1.1 1.2 J. Goubeau, J. Jiminéz-Barberá, Tris-(trimethylsilyl)-amin, ZAAC 303 (5–6), 1960, 303 (5–6): 217–226, doi:10.1002/zaac.19603030502 (德语)
- ^ 2.0 2.1 W.L. Lehn, Preparation of tris(trimethylsilyl)- and tris(trimethylstannyl)amines, J. Am. Chem. Soc. 86 (2), 1964, 86 (2): 305, doi:10.1021/ja01056a057
- ^ 3.0 3.1 K. Shiina, Reductive silylation of molecular nitrogen via fixation to tris(trimethylsilyl)amine, J. Am. Chem. Soc. 94 (26), 1972, 94 (26): 9266–9267, doi:10.1021/ja00781a068
- ^ 4.0 4.1 K.C. MacLeod, P.L. Holland, Recent developments in the homogeneous reduction of dinitrogen by molybdenum and iron, Nature Chemistry 5, 2013, 5: 559–565, PMC 3868624 , PMID 23787744, doi:10.1038/nchem.1620
- ^ W.I. Dzik, Silylation of dinitrogen catalyzed by hydridodinitrogen(triphenylphosphine) cobalt (I), Inorganics 4 (3), 2016, 4 (3): 21, doi:10.3390/inorganics4030021
- ^ R.O. Sauer, Derivatives of the methylchlorosilanes. I. Trimethylsilanol and its simple ethers, J. Am. Chem. Soc. 66 (10), 1944, 66 (10): 1707–1710, doi:10.1021/ja01238a030
- ^ R.O. Sauer, R.H. Hasek, Derivatives of the methylchlorosilanes. IV. Amines, J. Am. Chem. Soc. 68 (2), 1946, 68 (2): 241–244, doi:10.1021/ja01206a028
- ^ 8.0 8.1 8.2 C.R. Krüger, H. Niederprüm, M. Schmidt, O. Scherer, H.F. Holtzlow , 编, Sodium Bis(trimethylsilyl)amide and Tris(trimethylsilyl)amine, in Inorganic Syntheses 8, Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc.: 15–19, 1966, ISBN 9780470131671, doi:10.1002/9780470132395.ch5
- ^ 9.0 9.1 U. Wannagat, H. Niederprüm, Beiträge zur Chemie der Silicium-Stickstoff-Verbindungen, XIII. Silylsubstituierte Alkaliamide, Chem. Ber. 94 (6), 1961, 94 (6): 1540–1547, doi:10.1002/cber.19610940618 (德语)
- ^ E.H. Amonoo-Neizer, R.A. Shaw, D.O. Skovlin, B.C. Smith, J.W. Rosenthal, W.L. Jolly, H.F. Holtzlow , 编, Lithium Bis(trimethylsilyl)amide and Tris(trimethylsilyl)amine, in Inorganic Syntheses 8, Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc.: 19–22, 1966, ISBN 9780470131671, doi:10.1002/9780470132395.ch5
- ^ 来源:Sigma-Aldrich Co., product no. 360120 (28. Dezember 2016查阅).
- ^ Datenblatt Nonamethyltrisilazane bei AlfaAesar, abgerufen am {{{Abruf}}}.
- ^ U. Wannagat, H. Niederprüm, dreifach silylierte Amine, ZAAC 308 (1–6), 1961, 308 (1–6): 337–351, doi:10.1002/zaac.19613080135 (德语)
- ^ M. Rhiel, F. Weller, J. Pebler, K. Dehnicke, [SbN(SbCl)3(NSbCl2)(NSiMe3)3·SbCl3], ein ungewöhnlicher Nitridoantimonkomplex mit Heterocubanstruktur, Angew. Chem. 106 (5), 1994, 106 (5): 599–600, doi:10.1002/ange.19941060519 (德语)
- ^ S. Okusu, K. Hirano, E. Tokunaga, N. Shibata, Organocatalyzed trifluormethylation of ketones and sulfonyl fluorides by fluoroform under a superbase system, ChemistryOpen 4, 2015, 4: 581–585, PMC 4608523 , PMID 26491635, doi:10.1002/open.201500160
- ^ US 5698664,「Synthesis of polyphosphazenes with controlled molecular weight and polydispersity」
- ^ US 8163262,「Method for production of nitrogen fluoride from trimethylsilylamines」
- ^ H. Deslandres, Absorption de l’azote par le lithium à froid, Comptes rendus 121, 1895, 121: 886–887 [2021-08-10], (原始内容存档于2021-04-29)
- ^ Q. Liao, N. Saffon-Merceron, N. Mézailles, N2 reduction into silylamine at tridentate phosphine/Mo center: catalysis and mechanistic study, ACS Catal. 5 (11), 2015, 5 (11): 6902–6906, doi:10.1021/acscatal.5b01626
- ^ M. Yuki, H. Tanaka, K. Sasaki, Y. Miyake, K. Yoshizawa, Y. Nishibayashi, Iron-catalyzed transformation of molecular dinitrogen into silylamine under ambient conditions, Nature Communications 3, 2012, 3: 1254, doi:10.1038/ncomms2264
- ^ H. Tanaka; et al, Molybdenum-Catalyzed Transformation of Molecular Dinitrogen into Silylamine: Experimental and DFT Study on the Remarkable Role of Ferrocenyldiphosphine Ligands, J. Am. Chem. Soc. 133 (10), 2011, 133 (10): 3498–3506, doi:10.1021/ja109181n
- ^ Y. Nishibayashi, Recent progress in transition-metal-catalyzed reduction of molecular dinitrogen under ambient reaction conditions, Inorg. Chem. 54 (19), 2015, 54 (19): 9234–9247, doi:10.1021/acs.inorgchem.5b00881