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镧

原子序數為57的化學元素
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鑭（lán）（英語：Lanthanum），是一種化學元素，其化學符號为La，原子序數为57，原子量為138.90547 u。鑭是一種柔軟、具有韌性的銀白色金屬，化學性質十分活潑，暴露在空氣中會很快失去光澤。元素週期表第6週期鋇之後存在著以鑭為首的15個化學性質相似的金屬元素，稱作鑭系元素。所有的鑭系元素均屬於稀土元素。如同其他稀土元素，鑭最常見的氧化態為+3。鑭在人體中不發揮任何生物功能，但對某些特定細菌來說至關重要。鑭對人體沒有特別的毒性，但顯示出一些抗菌活性。

镧 57La
氫（非金屬） 氦（惰性氣體）
鋰（鹼金屬） 鈹（鹼土金屬） 硼（類金屬） 碳（非金屬） 氮（非金屬） 氧（非金屬） 氟（鹵素） 氖（惰性氣體）
鈉（鹼金屬） 鎂（鹼土金屬） 鋁（貧金屬） 矽（類金屬） 磷（非金屬） 硫（非金屬） 氯（鹵素） 氬（惰性氣體）
鉀（鹼金屬） 鈣（鹼土金屬） 鈧（過渡金屬） 鈦（過渡金屬） 釩（過渡金屬） 鉻（過渡金屬） 錳（過渡金屬） 鐵（過渡金屬） 鈷（過渡金屬） 鎳（過渡金屬） 銅（過渡金屬） 鋅（過渡金屬） 鎵（貧金屬） 鍺（類金屬） 砷（類金屬） 硒（非金屬） 溴（鹵素） 氪（惰性氣體）
銣（鹼金屬） 鍶（鹼土金屬） 釔（過渡金屬） 鋯（過渡金屬） 鈮（過渡金屬） 鉬（過渡金屬） 鎝（過渡金屬） 釕（過渡金屬） 銠（過渡金屬） 鈀（過渡金屬） 銀（過渡金屬） 鎘（過渡金屬） 銦（貧金屬） 錫（貧金屬） 銻（類金屬） 碲（類金屬） 碘（鹵素） 氙（惰性氣體）
銫（鹼金屬） 鋇（鹼土金屬） 鑭（鑭系元素） 鈰（鑭系元素） 鐠（鑭系元素） 釹（鑭系元素） 鉕（鑭系元素） 釤（鑭系元素） 銪（鑭系元素） 釓（鑭系元素） 鋱（鑭系元素） 鏑（鑭系元素） 鈥（鑭系元素） 鉺（鑭系元素） 銩（鑭系元素） 鐿（鑭系元素） 鎦（鑭系元素） 鉿（過渡金屬） 鉭（過渡金屬） 鎢（過渡金屬） 錸（過渡金屬） 鋨（過渡金屬） 銥（過渡金屬） 鉑（過渡金屬） 金（過渡金屬） 汞（過渡金屬） 鉈（貧金屬） 鉛（貧金屬） 鉍（貧金屬） 釙（貧金屬） 砈（類金屬） 氡（惰性氣體）
鍅（鹼金屬） 鐳（鹼土金屬） 錒（錒系元素） 釷（錒系元素） 鏷（錒系元素） 鈾（錒系元素） 錼（錒系元素） 鈽（錒系元素） 鋂（錒系元素） 鋦（錒系元素） 鉳（錒系元素） 鉲（錒系元素） 鑀（錒系元素） 鐨（錒系元素） 鍆（錒系元素） 鍩（錒系元素） 鐒（錒系元素） 鑪（過渡金屬） 𨧀（過渡金屬） 𨭎（過渡金屬） 𨨏（過渡金屬） 𨭆（過渡金屬） 䥑（預測為過渡金屬） 鐽（預測為過渡金屬） 錀（預測為過渡金屬） 鎶（過渡金屬） 鉨（預測為貧金屬） 鈇（貧金屬） 鏌（預測為貧金屬） 鉝（預測為貧金屬） 鿬（預測為鹵素） 鿫（預測為惰性氣體）
－
↑
镧
↓
锕
钡 ← 镧 → 铈
外觀
银白色
概況
名稱·符號·序數镧（lanthanum）·La·57
元素類別镧系元素
族·週期·區不適用·6·f
標準原子質量138.90547(7)[1]
电子排布[Xe] 5d16s2
2, 8, 18, 18, 9, 2
镧的电子層（2, 8, 18, 18, 9, 2）
镧的电子層（2, 8, 18, 18, 9, 2）
歷史
發現卡尔·古斯塔夫·莫桑德（1838年）
物理性質
物態固体
密度（接近室温）
6.162 g·cm−3
熔点時液體密度5.94 g·cm−3
熔点1193 K，920 °C，1688 °F
沸點3737 K，3464 °C，6267 °F
熔化热6.20 kJ·mol−1
汽化热400 kJ·mol−1
比熱容27.11 J·mol−1·K−1
蒸氣壓
壓/Pa 1 10 100 1 k 10 k 100 k
溫/K 2005 2208 2458 2772 3178 3726
原子性質
氧化态3、2、1、0[2]（强碱性）
电负性1.10（鲍林标度）
电离能第一：538.1 kJ·mol−1
第二：1067 kJ·mol−1
第三：1850.3 kJ·mol−1
原子半径187 pm
共价半径207±8 pm
镧的原子谱线
雜項
晶体结构六方
磁序顺磁性[3]
电阻率（室温）615 n Ω·m
熱導率13.4 W·m−1·K−1
热膨胀系数（室温）12.1 µm/(m·K)
聲速（細棒）（20 °C）2475 m·s−1
杨氏模量36.6 GPa
剪切模量14.3 GPa
体积模量27.9 GPa
泊松比0.280
莫氏硬度2.5
維氏硬度491 MPa
布氏硬度363 MPa
CAS号7439-91-0
同位素
主条目：镧的同位素
同位素 丰度 半衰期​（t1/2） 衰變
方式 能量​（MeV） 產物
137La 人造 6×104 年 ε 0.580 137Ba
138La 0.089% 1.03×1011 年 ε 1.749 138Ba
β− 1.053 138Ce
139La 99.911% 穩定，帶82粒中子
140La 人造 40.289 小时 β− 3.762 140Ce

鑭並不單獨存在於自然界中，通常伴隨著鈰等其他稀土元素一同出現。1839年，镧首次由瑞典化學家卡爾·古斯塔夫·莫桑德（英语：Carl Gustav Mosander）在硝酸鈰的雜質中發現，以古希臘文λανθάνειν（lanthanein，意為“隱藏”）命名。雖然鑭被歸類為稀土元素，但鑭在地殼中元素豐度的排名為第28，幾乎是鉛的三倍。在獨居石和氟碳鈰礦（英语：Bastnäsite）等稀土礦物中，鑭約佔鑭系元素總含量的四分之一，是含量第三多的鑭系及稀土元素[4]。由於稀土元素彼此間的化學性質極度相似，分離的過程非常複雜而困難，因此直到1923年科學家才成功提取出純鑭金屬。

鑭金屬及其化合物有著多種用途，例如催化劑、玻璃添加劑、碳弧燈、打火機的發火部件、真空管的熱陰極（英语：Hot cathode）、閃爍體、GTAW電極等。此外，碳酸鑭可用作去除腎衰竭患者血液中含量過高的磷酸鹽之結合劑。

性质

物理性质

镧是元素周期表中的第一個镧系元素。在周期表中，它位於碱土金属钡的右侧和镧系元素铈的左侧。它的位置一直存在争议，但大多数与2021年IUPAC临时报告一起研究此事的人认为，镧最适合作为f区的第一个元素。[5][6][7][8][9]镧原子的电子排布为 [Xe]5d16s2，在惰性气体核心外有三个电子。在化学反应中，镧几乎总是从5d和6s电子壳层中丢弃这三个价电子，形成+3氧化态，实现惰性气体氙的稳定构型。[10]一些镧(II)的化合物是已知的，但它们较不稳定。[11]

在镧系元素中，镧是一个例外，因为它的气相原子中没有4f电子。因此，它只有非常微弱的顺磁性，而之後的镧系元素皆为强顺磁性（除了最后两个镧系元素镱和镥，它们的4f壳层完全充满）。[12]然而，镧的4f壳层可以在化学环境中部分占据并参与化学键合。[13]例如，三价镧系元素（除铕和镱之外的所有镧系元素）的熔点与6s、5d和4f电子的杂化程度有关（随着4f参与度的增加而降低），[14]而镧是其中熔点第二低的，为920 °C。（铕和镱的熔点更低，因为它们每个原子离域约两个电子，而不是三个。）[15]f轨道的这种化学可用性证明了镧在f区块中的位置，尽管其基态构型异常[16][17]（这仅仅是强电子间排斥的结果，使得占据小且靠近核心电子的4f壳层的利润降低）。[18]

根據元素週期律，镧系元素的硬度隨著原子序數的增大而逐漸變高。因此身為第一個鑭系元素，镧是較柔软的金属。镧在室温下具有相对较高的电阻率，为 615nΩm。相較之下，良好导体铝的电阻率仅为 26.50nΩm。[19][20]镧是所有镧系元素中挥发性最低的。[21]类似大部分镧系元素，镧在室温下是六方晶系的。到了310 °C，镧的晶体结构变成面心立方晶系，到了865 °C则变成体心立方晶系。[20]

化学性质

根据周期表趋势（英语：periodic trend），镧在镧系元素中具有最大的原子半径。因此，它是除了銪之外反应活性最强的镧系元素，在空气中會很快失去光泽，几个小时后完全变黑。鑭在空氣中很容易就能燃烧，形成氧化镧（La2O3），它的碱性几乎和氧化钙相仿。[22]一立方公分大小的镧塊会在一年内完全腐蚀，因为它的氧化物会像铁锈一样剝落（英语：Spallation），而不會像铝、钪、钇和镥那样形成堅固的保护性氧化层。[23]純鑭必須保存在真空或充滿惰性氣體的玻璃管中才能維持其光亮的外觀。

如同其他稀土元素，鑭最常見的氧化態為+3。镧在室温下就能和卤素反应产生三卤化物，和氮、碳、硫、磷、硼、硒、硅和砷等非金属加热会形成二元化合物。[10][11]镧能和水缓慢反应，生成氢氧化镧（La(OH)3）。[24]在稀硫酸中，镧会形成水合三价阳离子 [La(H2O)9]3+，它是无色的，因为La3+没有d或f軌域的电子。[24]镧的鹼性是稀土元素中最强、最硬的。[25]

一些鑭(II)化合物也已被發現，但它們的穩定性和鑭(III)化合物相比要差得多。[11]因此，在命名鑭的化合物時，必須說明其中的鑭之氧化數。

同位素

主条目：镧的同位素
 
摘自核素表，显示从钡（Z = 56）到钕（Z = 60）的稳定同位素（黑色）

天然存在的镧由两种同位素组成，分别为稳定的139La和長壽命的原始放射性核種（英语：primordial nuclide）138La。139La组成了天然镧的99.910%，由s-过程（慢中子捕获，存在于低至中等质量恒星中）和r-过程（快中子捕获，存在于核塌缩超新星中）产生，是镧唯一的稳定同位素，因此鑭屬於單一同位素元素。[26]非常罕见的138La是少数原生的奇-奇同位素（英语：odd–odd nuclei）之一，有1.03×1011年的长半衰期，它是不能通过s-过程或r-过程产生的富质子核素之一。138La和更加稀有的180mTa是在ν-过程中产生的，其中微中子和稳定核素产生作用。[27]剩下的镧同位素都是人工合成的放射性同位素，除了半衰期六万年的137La以外全部半衰期都少于两天，大部分少于一分钟。139La和140La都是铀的裂变产物。[26]

化合物

氧化镧是白色固体，可以由镧和氧直接反应而成。由于La3+很大，La2O3是六边形的七配位结构，在高温下转变为氧化钪（Sc2O3）和氧化钇（Y2O3）的六配位结构。它与水反应，形成氢氧化镧，反应过程中放出大量热量并发出嘶嘶声。氢氧化镧将与大气中的二氧化碳反应，形成碱式碳酸盐。[28]

氟化镧不溶于水，可用于La3+的定性无机分析。其它重卤化镧都是非常可溶的潮解性化合物。无水卤化镧是由镧和卤素直接反应而成的，因为加热水合物会使它们水解：举个例子，加热LaCl3的水合物会产生LaOCl。[28]

镧和氢放热反应，产生二氢化物LaH2，它是黑色、可自燃、脆的、具有氟化钙结构的导电化合物。[29]这是非整比化合物，可以伴随着电导率的损失进一步吸收氢，直到达到更像盐的LaH3。[28]类似LaI2和LaI，LaH2可能也是电子盐。[28]

类似钇和其他镧系元素，由于La3+的大离子半径和高电正性，对其键合没有太大的共价性贡献，因此它的配位化学有限。[30]草酸镧在碱金属草酸盐溶液中溶解度不高，而[La(acac)3(H2O)2]在500 °C左右分解。氧是镧配合物中最常见的供体原子，多为离子型化合物，配位数常超过6。八配位配合物最具表征，为四方反棱柱和扭棱锲形体结构。这些高配位物种的配位数可以达到12，像是螯合物La2(SO4)3·9H2O。由于立体化学因素，它们通常具有较低的对称性。[30]

由于镧元素的电子构型，镧化学往往不涉及π键合，因此有机镧化学非常有限。表征最好的有机镧化合物是三茂镧La(C5H5)3（由无水LaCl3和NaC5H5在四氢呋喃里反应而成）以及它的甲基替代衍生物。[31]

历史

 
卡尔·古斯塔夫·莫桑德（英语：Carl Gustaf Mosander）是镧的发现者

1751年，瑞典矿物学家阿克塞尔·弗雷德里克·克龙斯泰特在巴斯特纳斯的矿区发现了一种重矿物，这种矿物之后被命名为硅铈石。三十年后，十五岁、来自拥有硅铈石的家族的威廉·希辛格将其样本发送给卡尔·威廉·舍勒，但舍勒没有在其中发现任何新元素。1803年，在希辛格成为一名铁匠后，他与永斯·贝采利乌斯一起回到矿物中并分离出一种新的氧化物（两年前发现的二氧化铈），他们将其以矮行星谷神星命名为「ceria」。[32]马丁·克拉普罗特在德国同时独立地分离了二氧化铈。[33]1839年至1843年间，瑞典外科医生兼化学家卡尔·古斯塔夫·莫桑德（英语：Carl Gustaf Mosander）与贝采利乌斯证明「ceria」是多种氧化物的混合物。他分离出另外两种氧化物，将其命名为「lanthana」和「didymia」。[34][35]他在空气中焙烧来部分分解硝酸铈样品，然后用稀硝酸处理生成的氧化物。[36]

由于镧与铈的性质仅略有不同，并且与铈一起出现在其盐中，他便从古希腊文「λανθάνειν」（意为隐藏）命名镧这个元素。[33]较纯的金属镧直到1923年才被分离出来。[11]

存在和生产

在稀土元素中，镧的豐度是第三高的，在地壳中的占比為39 mg/kg，仅次于铈的66.5 mg/kg和钕的41.5 mg/kg。镧在地壳中的丰度几乎是铅的三倍。因此，儘管鑭是所謂的稀土元素之一，但實際上並不稀有。[37]镧很少在稀土矿物中擔當主要的組分。以镧占主导地位的矿物十分罕見，例如鑭獨居石（英语：Monazite-(La)）和鑭石（英语：Lanthanite）。[38]

 
从独居石沙中获得镧

La3+离子的大小与周期表中鑭之后的轻镧系元素（直到钐和铕的镧系元素）相似，因此镧往往与它们一起出现在磷酸盐、硅酸盐和碳酸盐矿物中，例如独居石（MIIIPO4）和氟碳铈矿（英语：bastnäsite）（MIIICO3F），其中M代表除了钪和放射性的钷以外的所有稀土元素（多为鈰、鑭和釔）。[39]氟碳铈矿中通常缺乏钍和重镧系元素，因此从中提取轻镧系元素所需的工作量较少。矿石经粉碎、研磨后，首先用热浓硫酸处理，放出二氧化碳、氟化氢和四氟化硅。然后，将产物干燥并用水浸出，在溶液中留下輕镧系元素离子（包括镧）。[40]

独居石中通常包含所有稀土元素和錒系元素中的钍，因此分离過程更为复杂。独居石由于其磁性，可以通过反复的电磁分离（英语：electromagnetic separation）分离。分离后，用热浓硫酸处理，可得水溶性的稀土硫酸盐。酸性滤液会被氢氧化钠部分中和至pH3～4。钍以氢氧化钍的形式从溶液中沉淀出来并被去除。之后，将溶液用草酸铵处理，将稀土元素转化为其不溶性草酸盐。草酸盐通过退火分解成氧化物。将这些氧化物溶解在硝酸中，移除主要成分之一——铈，其氧化物不溶于硝酸。镧与硝酸铵通过结晶分离为复盐。与其他稀土元素的复盐相比，镧盐的溶解度相对较低，因此会留在残留物中。[11]处理这些残留物时必须小心，因为它们含有釷-232的衰变产物镭-228，一种强γ放射源。[40]镧相对容易提取，因为它只有一种邻近的镧系元素铈，可以利用其容易被氧化为+4态的性质将其去除。此后，镧可以通过La(NO3)3·2NH4NO3·4H2O的分步结晶（英语：fractional crystallization (chemistry)）分离出来，或通过离子交换技术来得到更纯的镧。[40]

金属镧是从其氧化物获得的。将氧化镧和氯化铵或氢氟酸和氟化物在300-400 °C下反应，分别产生氯化镧和氟化镧：[11]

La2O3 + 6 NH4Cl → 2 LaCl3 + 6 NH3 + 3 H2O

最后被碱金属或碱土金属在真空或氩气中还原：[11]

LaCl3 + 3 Li → La + 3 LiCl

此外，纯镧也可以由在高温下由无水LaCl3和氯化鈉或氯化鉀的熔融混合物电解而成。[11]

用途

 
科尔曼（英语：Coleman Company）白气（英语：white gas）灯罩的全亮度燃烧

历史上，镧的第一个用处是煤气灯紗罩（英语：gas mantle）。卡尔·奥尔·冯·威尔斯巴赫（英语：Carl Auer von Welsbach）使用氧化镧和二氧化锆的混合物（他称之为Actinophor）来做煤气罩，并于1886年获得专利。最初製成的煤气罩燃燒後发出了绿色的光芒，以照明用途來說并不是很成功。他的第一家公司于1887年在阿茨格斯多夫（英语：Atzgersdorf）建立了一家工厂，但在1889年失败而倒閉。之後冯·威尔斯巴赫於1891年研發出了以二氧化釷為材料的新型煤氣罩並大獲成功，一度成為多年間歐洲各國的主要照明設備。[41]

镧的现代用途包括：

 
LaB
6 热阴极
 
ZBLAN玻璃与二氧化硅红外透射比的对比

生物作用

镧在人体内没有已知的生物作用。口服的镧很难吸收，注射镧的消除非常缓慢。碳酸镧被批准作为磷酸盐结合剂（英语：Phosphate binder），在肾衰竭时吸收體內过量的磷酸盐。[59]

镧是嗜甲烷菌Methylacidiphilum fumariolicum（英语：Methylacidiphilum fumariolicum） SolV的甲醇脱氢酶的重要辅助因子。由於輕镧系元素高度相似，菌體內的镧可以被铈、镨或钕取代而不會產生不良影响，而若以较少量的钐、铕或钆等質量稍重的鑭系元素取代，除了使它們生長緩慢外亦沒有其他副作用。[62]

危害

镧
 
危险性
GHS危险性符号
 
GHS提示词 Danger
H-术语 H260
P-术语 P223, P231+232, P370+378, P422[63]
NFPA 704
4
0
2
W
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

镧具有低到中度的毒性，应小心处理。镧溶液的注射会导致高血糖、低血压、脾脏和肝脏的变性改变。镧在碳弧光中的应用使人们暴露于稀土元素氧化物和氟化物中，有时会导致尘肺。[64][65]由于La3+和Ca2+的大小相似，因此在医学研究中，镧有时被用作钙易于追踪的替代品。[66]镧与其他镧系元素一样，会影响人体新陈代谢，降低胆固醇水平、血压、食欲和凝血风险。镧被注射到大脑中时可以起到止痛药的作用，类似于吗啡和其他阿片类药物，但其背后的机制尚不清楚。[66]

參考資料

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    • (Berzelius) (1839) "Latanium — a new metal," （页面存档备份，存于互联网档案馆） Philosophical Magazine, new series, 14 : 390-391.
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参考书目

  • Greenwood, Norman N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements. Oxford: Pergamon. 1984. ISBN 0-08-022057-6. 

延伸阅读

  • The Industrial Chemistry of the Lanthanons, Yttrium, Thorium and Uranium, by R. J. Callow, Pergamon Press, 1967
  • Extractive Metallurgy of Rare Earths, by C. K. Gupta and N. Krishnamurthy, CRC Press, 2005
  • Nouveau Traite de Chimie Minerale, Vol. VII. Scandium, Yttrium, Elements des Terres Rares, Actinium, P. Pascal, Editor, Masson & Cie, 1959
  • Chemistry of the Lanthanons, by R. C. Vickery, Butterworths 1953

外部連結

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